氯元素含量对准东煤中钠、钙迁移特性影响实验研究

寇学森，金晶，刘敦禹，钟程鹏，王永贞

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2上海理工大学协同创新研究院，上海 200093）

氯元素含量对准东煤中钠、钙迁移特性影响实验研究

寇学森1，2，金晶1，2，刘敦禹1，2，钟程鹏1，2，王永贞1，2

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2上海理工大学协同创新研究院，上海 200093）

借助电感耦合等离子体原子发射光谱仪、X射线衍射仪及管式炉实验系统，通过钠、钙平衡实验研究氯元素对准东煤中钠、钙迁移规律影响。结果表明：氯元素的含量对准东煤中的钠元素迁移起促进作用，随着聚氯乙烯（PVC）添加量从0增加到0.6%（质量分数），钠的逃逸率从76.6%升高至92.9%，这是由于更多的钠元素与氯元素结合形成氯化钠进入气相中，且逃逸出来的钠元素会与SO2、SO3等形成硫酸盐并在管壁温度450～650℃的管壁上沾污，形成沾污初始层；氯元素的含量对准东煤中钙元素迁移规律的影响不大，因为钙盐稳定不易挥发，仅有5%左右的钙挥发进入气相，且最多仅有0.7 %的钙被尾部水洗装置吸收，剩余的3%左右的钙会沉积在管壁上，形成结渣层。为解决或减轻准东煤结渣问题提供数据支撑及理论指导。

煤；准东煤；氯；钠；钙；迁移特性

准东煤田处于新疆昌吉自治州奇台县、吉木萨尔县境内，资源预测总量高达3900亿吨，占全国煤炭总储存量的7%～8%[1]，其储存量在全球范围内也是名列前茅的。但是，在准东煤燃用过程中极易引发严重的结渣、沾污问题[2-3]。

准东煤中碱金属含量普遍较高[4]，以准东煤为燃料的锅炉尾部受热面的沾污，其主要原因是燃烧过程中碱金属氯化物（如NaCl，KCl等）受热升华，之后在低温尾部受热面处凝结以致形成黏结性很强的沾污初始层，进而捕捉其他灰颗粒而导致严重沾污。因此，解决准东煤的结渣问题，关键是了解结渣过程中煤中碱金属的作用规律及其他关键元素对该作用的影响规律及机制。

目前国内外学者对其进行了一定的研究，煤中钠主要以无机钠和有机钠的形式存在，无机钠存在多种形式，如氯化钠晶体、水合离子形式等；而有机钠包括以羧酸盐形式存在的钠、以配位形式出现于煤中含氮或氧官能团上的钠等[5]。汉春利等[6]通过对水溶氯和水溶钠的数据对比分析得知煤中的氯元素和水溶钠更有可能是以水合离子的形式存在；卫小芳等[7]通过对澳洲高钠煤进行水洗和酸洗后发现，钠主要以氯化钠的形式存在于煤炭中；丁一[8]、徐旭[9]、杨天华[10]等通过对碱金属与氯摩尔比研究，表明Cl/Na(K)摩尔比是影响碱金属及氯的释放率的关键因子；同时，当温度为400～600℃时，几乎全部的氯存在于固相碱金属氯化物中，而温度高于600℃时，将以气态氯化物形式释放[11]；DAYBELL[12]与COX[13]等研究发现煤燃烧初期，会有NaCl被释放出来，其源自随着水分迁移至颗粒表面的水溶性钠，而有机钠主要通过钠原子形式释放[14-15]。

本文在前人研究的基础上，通过钠、钙平衡实验探究煤中氯元素对典型金属元素如钠、钙的迁移过程及煤燃烧特性的影响规律，以期为解决或减轻准东煤结渣问题提供数据支撑及理论指导。

鉴于煤中的氯元素含量有效及考察氯元素含量效应的研究需要，本研究通过调整准东煤中聚氯乙烯（PVC）添加量以改变煤中氯含量，这也是国内外研究中考虑氯元素效应的常用手段。

1 实验材料及方法

1.1 燃料特性

实验选取样品为准东沙尔湖煤，其基本性质及煤中与结渣相关元素含量分别见表1、表2。

1.2 实验工况与测试方法

实际运行中锅炉炉膛出口烟气温度在815～1100℃，屏式换热器、高温再热器、高温过热器等都工作在该温度范围，易出现结渣、沾污问题。此外，此温度区间内煤中碱金属挥发率也往往较高。故本研究工况为：恒温区温度取1000℃，气流量为1L/min。鉴于我国煤种多为低氯煤，大部分煤种的氯元素含量都在0.6%（质量分数，下同）以下。为了考察氯含量的影响，采用纯度为K-value 62-60的阿拉丁PVC，实验中分别往煤中添加0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的PVC，以调整煤中氯含量。相对于其他含氯添加剂，PVC有较多优点，如不引入其他干扰性元素，高温产物简单，热稳定性差（150℃开始产生氯气，高温完全燃烧产生二氧化碳和水蒸气）等。本研究借助于电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES）、X射线衍射仪（XRD）分别测量煤、灰样中的金属元素及黏结层物相。

1.3 实验装置及实验过程

图1 实验设备简图

表1 沙尔湖煤基本性质

表2 准东煤与结渣拟相关元素分析 单位：μg/g

本实验装置流程如图1所示。实验系统主要由三部分组成：配气部分、炉体部分以及采样部分。煤燃烧过程中，碱金属会以气态的形式存在于烟气中。在一定温度和压力下，烟气中气态碱金属与煤中固相或液相碱金属以及其他反应物质存在化学平衡和相平衡。因此，在确保一定采样温度和压力后，将全部烟气排出，则煤灰中的碱金属总量为该采样温度和压力下碱金属逃逸后剩余总量，而一定温度压力下烟气中气态碱金属含量可以通过对水洗装置以及石英管清洗液进行检测得到。基于以上方法，设计了一套有温控和能配气的燃烧反应炉，取一定煤样放入预先加热到一定温度的反应炉中，通过配气在一定的烟气氛围中燃烧。燃烧时间以样品煤达到完全燃烧为原则，燃烧过程的所有烟气收集后检测。实验完成后将煤灰进行收集、消解，测量煤灰中剩余的钠、钙含量，得到煤中钠、钙的迁移规律。随着氯元素的添加，煤灰中的钠呈递减的趋势。准东煤中不添加PVC时，准东煤燃烧后煤灰中的钠为1432.5μg/g。 而当PVC的添加量达到0.6%时，准东煤燃烧后灰中的钠含量仅为437μg/g。分析原因是：PVC在加热后迅速分解成HCl后发生如式(1)反应。

图3所示，实验过程中发现，石英管上形成一层白色黏结层，通过XRD分析可知主要物质为硫酸钠、石英。大量的石英存在是黏结层很薄，取样带入。通常准东煤中的钠元素主要以水溶性钠元素存在，而这种形式的钠元素易与氯元素结合形成氯

2 结果与分析

2.1 氯元素对碱金属钠迁移规律影响实验结果分析

实验研究了氯元素含量对碱金属迁移规律的影响，实验结果见表3。该表中“煤灰中的钠”指1g煤样完全燃烧后所得煤灰中钠含量。“水洗装置中钠”是指尾部水洗装置吸收的进入气相的钠含量；“管壁上沾污钠”是指受温度降低影响气相中沾污在管子中后段壁面的钠，可以通过测量硼酸清洗液中钠含量计算获得；“气相碱金属钠收集量”是指样品完全燃烧后进入气相的钠，其包括“水洗装置中钠”和“管壁上沾污钠”。“碱金属钠收集率”是指系统钠元素的质量平衡，用于校核实验的准确性。其中，碱金属Na收集率均在74%左右，这是由于在软管、石英管上形成难清除的黏结层，实际清洗过程中会有部分残余，但是，各个实验工况下收集率皆在74%左右，具有较高的准确性。

图2 煤灰、水洗装置、管壁上的钠含量随PVC添加量的变化规律

图3 石英管壁黏结层物相XRD图谱

表3 不同PVC添加量对准东煤中钠迁移规律的影响

分析发现PVC添加量（即氯含量）和准东煤中碱金属钠的迁移特性有较强的相关性。表3与图2结合可发现煤中的碱金属和氯元素有非常密切的关系，准东煤中氯元素的量与钠的挥发呈正相关。化钠，挥发进入气相，继而与SO2、SO3等反应形成硫酸盐，反应过程如式(2)、式(3)所示。硫酸盐会与飞灰中的氧化铁以及SO3形成复合硫酸盐[16-17]。这些产物在500～800℃产生黏性物质，可以捕捉飞灰，并继续形成黏结物，以致结灰层持续增厚。

同样，水洗装置中吸收的钠与PVC的添加量呈正相关。随着PVC量的增加，更多的钠进入气相被水洗装置吸收。但不是所有进入气相的钠都被吸收，尚有很大一部分钠沾污在石英管上。由于管式炉的温度场中间为恒温区，温度最高，然后温度由中间向两侧递减。实验发现恒温区部分石英管上粘积的钠含量较低，石英管后段呈现明显占优的钠粘积，该温度分布为450～650℃。另外PVC的添加量对管壁上沾污钠的量影响不是很明显。沾污最严重的情况发生在PVC添加量为0.4% ，此时沾污钠的量为2362.3μg/g，不添加PVC时沾污情况最轻，沾污钠的量最小，为2112.4μg/g，两者相差在10%左右。石英管上沾污钠的量和位置主要受温度的影响。

2.2 氯元素对碱土金属钙迁移规律影响实验结果分析

钙不容易挥发，因此大部分的钙会形成高熔点的钙盐，沉积在灰中。氯元素对准东煤中钙迁移的影响结果见表4及图4。

分析可知，氯元素的添加对准东煤中钙的迁移影响不大，随着PVC添加量的增加，灰中沉积的钙含量为16695.6～17248.9 μg/g，变化范围在3.2%，同样收集率的变化范围为3.8%以内，这是实验误差所致，由表4可以看出，钙元素的回收率都在90%左右，这是因为只有小部分的钙进入气相，而这一部分钙元素很难被完全收集。

煤中的氯化钙会发生如式(4)～式(6)反应。

图4 PVC添加量对Ca含量的影响

研究发现，随着氯添加量的增加，进入气相中钙元素的量变化不大。准东煤中的钙含量很大，水溶性钙以及有机钙含量较低，煤中的钙主要以碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等不可溶钙的形式存在。在高温状态下，煤中的钙可以与煤中的硫、硅铝酸盐、磷酸盐发生反应，生成硫酸钙、硅铝酸钙以及磷酸钙等物质。由于以上化合物结构稳定并且熔点高，故准东煤中的钙迁移率相对较低，迁移率比较稳定。另一方面，煤中的有机钙经过加热以钙单质的形式释放，但是由于有机钙键价结构为二价，故其结构稳定，较难释放。

从图5可以发现，氯元素对准东煤中钠和钙的影响不同。随着氯元素的增加，准东煤中钠元素的逃逸率逐渐上升，从76.6%增加到92.9%。这说明大部分的钠与氯元素结合形成氯化钠进入气相，一部分沉积在石英管上，一部分进入尾部水洗装置被氨水吸收，很小部分未能被吸收进入环境中。而钙元素的逃逸率变化不大，添加氯元素使钙的逃逸率略微降低，继续增加氯元素的量对钙逃逸率的影响不明显。

表4 不同PVC添加量对准东煤中钙迁移规律的影响

图5 PVC添加量对Na、Ca逃逸率的影响

3 结论

（1）氯元素对准东煤中的钠元素迁移起促进作用，随着PVC添加量从0 增加到0.6%，钠的逃逸率从76.6%升高至92.9%，更多的钠元素与氯元素结合形成氯化钠进入气相中，逃逸出来的钠元素会与SO2、SO3等形成硫酸盐并在管壁温度450～650℃的管壁上沾污，形成沾污初始层。

（2）氯元素的含量对钙元素迁移规律的影响不大。因为钙盐稳定不易挥发，仅有5%左右的钙挥发进入气相。而且最多仅有0.7%的钙被尾部水洗装置吸收，剩余的3%左右的钙会沉积在管壁上，形成结渣层。

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An experimental investigation about influence of chlorine content on transfer characteristic of sodium and calcium in Zhundong coal

KOU Xuesen1，2，JIN Jing1，2，LIU Dunyu1，2，ZHONG Chengpeng1，2，WANG Yongzhen1，2
（1School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2Collaborative Innovation Institute，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

The influence of chlorine content on transfer of sodium and calcium during combustion of Zhundong coal is conducted by the equilibrium experiment with inductively coupled plasma and atomic emission spectrum（ICP-AES），X ray diffraction analysis and horizon tube furnace. Results show that the chlorine content in Zhundong coal can promote the volatilization of sodium. The escape rate of sodium rises from 76.6 % to 92.9% when PVC content increases from 0 to 0.6wt.%. More sodium chloride is produced and then transported into gas phase due to the higher concentration of sodium and chlorine，and the sulfate formed by votatile sodium and SO2/SO3sticks on the tube wall between 450℃ and 650℃. Consequecely，the initial contamination layer is formed. Chlorine content in Zhundong coal has little effect on the migration of calcium because calcium salt is stable and difficult to volatilize. Only around 5% of the calcium volatilizes into gas phase and only 0.7% of calcium is absorbed by the water washing system. Around 3% of calcium sticks on the wall to form a slagging layer. This paper provides data support and theoretical guidance in solving or relieving slagging problems during combustion of Zhundong coal.

coal；Zhundong coal；chlorine；sodium；calcium；transfer characteristic

TK534

：A

：1000–6613（2017）02–0525–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.018

2016-07-19；修改稿日期：2016-09-30。

国家科技支撑计划项目（2015BAA04B03）。

寇学森（1989—），男，硕士研究生。E-mail：sdlykouxuesen@163. com。联系人：金晶，博士生导师。E-mail：alicejin001@163.com。