全钒液流电池电堆的均一性

刘纳，李爱魁

（国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北 武汉 430074）

全钒液流电池电堆的均一性

刘纳，李爱魁

（国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北 武汉 430074）

全钒液流电池电堆的均一性直接影响到其寿命。本文从流道结构、运行参数等方面，系统探讨了影响全钒液流电池电堆均一性的各种因素。通过优化管路结构和液流框结构，提高了电堆的均一性，随支管管径不断减小，当主管与支管管径由4∶3减小到4∶1时，电堆进液流量标准偏差由0.039m/s降到0.001m/s，电堆进液流速均一性得到改善；通过优化液流框结构，使电堆单体电池电解液流量标准偏差由0.142m/s降到0.032m/s，改善了电堆单体电池均一性。电解液流量、充放电电流密度等运行参数影响全钒液流电池电堆均一性，对其进行了实验与分析，结果表明：电堆电压标准偏差随充放电电流增大而线性增大，其斜率与截距均与电解液性质、电极材料性质及表面结构等因素有关；电堆电压标准偏差随电解液流速的增大而减小，且在超过一定流量后不再变化，为全钒液流电池材料选型优化、结构优化及运行提供技术支撑。

电池；全钒液流电池储能系统；均一性；多孔介质；扩散；优化设计

大容量储能技术可以有效缓解用电供需矛盾，平抑大规模清洁能源发电接入电网带来的波动性，提高电网运行的安全性、经济性、灵活性，积极促进可再生能源的利用和发展[1-2]。而全钒液流电池具有选址灵活、环境适应性强、便于安装、运行安全、寿命长等优点，其相关技术取得显著进展，产业化应用条件日趋成熟[3-6]。

目前，针对全钒液流电池储能系统集成设计、能效优化设计、系统监控管理、平抑风电波动仿真模拟、材料选型优化、充放电模拟、电解液流场分布等开展了深入的研究[7-15]：建立了基于电池内阻、泵损失与漏电流等因素的VRB模型，用于液流电池系统在电力系统应用中的电路仿真研究[7-9]和基于电解液流速及运行功率的能效优化监控系统[10]，并对液流电池储能系统的充放电过程、控制策略及电解液流场分布展开了研究[11-15]。

全钒液流电池储能系统均一性直接影响系统的寿命，目前尚少见相关报道。因此，本文基于百千瓦全钒液流电池储能系统。通过测试分析电堆电压均一性，开展了充放电电流、电解液流速对全钒液流电池电堆均一性的影响，并对百千瓦全钒液流电池储能系统性能进行了测试。

1 实验

1.1 实验对象

百千瓦全钒液流储能系统由4个单堆、管路系统、能量管理系统组成，其中每个单堆采用双模块设计，管路系统中配置换热系统及旁路辅助系统，能量管理系统由逆变器和监控系统组成。百千瓦全钒液流电池液流储能系统如图1所示。

图1 百千瓦全钒液流电池储能系统

1.2 实验方法

测试记录不同电解液流量、不同电流下的单体电池电压均匀性，通过计算电堆标准偏差，分析评价电流密度对全钒液流电池电堆均一性的影响。其中标准偏差S计算方法如式(1)。

式中，为单体电池的平均电压，V；Ei为单体电池电压测量值，V；n为单体电池数。

2 测试结果与分析

2.1 电极过程交流阻抗

在以石墨毡为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参考电极的三电极体系下，采用交流阻抗法对SOC50%的1.6mol/L V+4.2mol/L H2SO4电解液的电极过程进行研究。阻抗谱图如图2。从图2可以看出，高频区出现表示电化学极化的圆弧，中低频区表现出很高的阻抗，并呈现45°斜线，为扩散和电化学极化混合控制。

根据上述分析，其交流阻抗等效电路见图3。图中R1表示溶液电阻，R2为反应电阻，C1为电极与溶液之间的双电层电容，其中C1与R2并联表示化学极化的半圆，W1为扩散阻抗。拟合数据见表1。

图2 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/L H2SO4中的交流阻抗谱图

图3 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/L H2SO4中的交流阻抗等效电路图

表1 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/LH2SO4中阻抗图的等效电路元件参数

式中，I为电流，A；R1为溶液电阻，Ω；η′正为正极电化学极化过电位，V；η′负为负极电化学极化过电位，V；η″正为正极浓差极化过电位，V；η″负为负极浓差极化过电位，V。

将(2)式代入(1)式可得到式(3)。

式中，S为电堆标准偏差，V；η′正i为第i个单

电池开路电位E的计算如式(2)。体电池的正极电化学极化过电位，V；η′负i为第i个单体电池的负极电化学极化过电位，V；η″正i为第i个单体电池的正极浓差极化过电位，V；η″负i为第i个单体电池的负极浓差极化过电位，V；为单体电池的正极电化学极化过电位平均值，V；为单体电池的负极电化学极化过电位平均值，V；为单体电池的正极浓差极化过电位平均值，V；为单体电池的负极浓差极化过电位平均值，V；n为单体电池数。

当电极反应为电化学极化控制时，各单体电池的浓差极化过电位差别很小，各单体电池浓差极化过电位与其平均值可近似相等。式(3)可简化为式(4)。

当电极反应为浓差极化控制时，各单体电池的电化学极化过电位差别很小，各单体电池浓浓差过电位与其平均值可近似相等。式(4)可简化为式(5)。

2.2 管道结构对电堆均一性的影响

2.2.1 主管与支管管径关系对电堆进液流速均一性的影响

利用Fluent软件对全钒液流电池管路系统仿真模拟，探讨主管与支管管径关系对全钒液流电池进液口电解液流速均一性的影响。

利用三维单精度求解器，选择RNGk-ε模型计算湍流流动。边界条件设置为：进口边界条件使用速度进口条件，出口边界条件使用压力出口条件，管路为无滑移的，壁面条件选Wall类型。主管管径为100mm，改变支管管径，各支管电解液流速发生变换，仿真模拟结果如图4所示。由图4可知，随支管管径不断减小，当主管与支管管径由4∶3减小到4∶1时，电堆进液流量标准偏差由0.039m/s降到0.001m/s，各支管电解液流速均一性得到极大改善。

当主管管径大于支管一定的程度后，由于主管流体容纳性较大，对流体有一定的储存性。流体需先充满主管才能由支管输出，对支管各流速的分配产生了缓冲作用，当主支管管径达到4∶1时，各支管流速均匀性良好。当支管距离或入口位置的改变时，经仿真模拟，结果显示支管电解液流速，即电堆进液口电解液流速均一性不受影响。

2.2.2 液流框结构对电堆均一性的影响

在Fluent软件，选择多孔介质模型，以达西定律为控制方程，仿真模拟电解液在单体电池中的流速分布。液流框结构如图5所示，其中图5(a)为原始液流框结构，包括两进液口，单一流道结构，液流框流道不加盖板，图5(b)为改进液流框结构，包括两进液口，流道为弧形结构，液流框进液和出液位置设沟槽，且流道上加盖板。电解液在两种结构液流框，电解液在单体电池中的流速分布如图6所示。由图6可知，改进液流框结构中电解液在单体电池中的流量明显优于原始液流框结构，单体电池中的流量标准偏差由0.142m/s降到0.032m/s。通过优化液流框结构，极大改善了电堆单体电池均一性。

图4 主管与支管管径不同比例下各支管电解液流速

图5 液流框结构

图6 两种液流框结构下电堆单体电解液流速分布图

2.3 运行参数对电堆均一性的影响

2.3.1 电解液流量对电堆均一性的影响

电解液不同流速下，以300A恒流充放电模式对百千瓦储能系统进行充放电，测试在充电状态下百千瓦全钒液流电池各单堆单体电压，单体电压均一性与电解液流量关系如图7所示。由图7可知，随着电解液流速的增大，各单堆电压标准偏差减小，且当电解液流速超过10L/h后，各单堆电压标准偏差基本不变。

图7 不同电解液流速下的各单堆电压标准偏差

电解液流速对电池浓差极化影响很大，当流速较低时，电极过程为浓差极化和电化学极化混合控制，单体电池的电压标准偏差S为式(3)所示；随电解液流速的增加，当电解液流量达到10L/h后，电极过程表现为电化学控制，单体电池的电压标准偏差基本不变，单体电池的电压标准偏差S为式(4)所示。由于电极过程中电化学极化控制过程中，电解液流量对其过电位η′影响不大，同时溶液电阻即欧姆阻抗与其浓度等属性有关，与电解液流量无关，由式(4)知，当电解液流量超过10L/h后，单体电池的电压标准偏差S不变，那么电解液流量为0时的电堆的电压标准偏差S与电解液电解液流量为10L/h时的电堆的电压标准偏差S的差值ΔS主要是由于浓差极化过电位的差别引起的，而浓差极化与电极状态无关，与电解液流速有关，且由仿真模拟结果显示各电堆进液口流速均一性良好，那么所有单堆的ΔS应该相等。单堆ΔS见表2，可知各电堆ΔS基本相等。

2.3.2 不同充放电电流对电堆均一性的影响

电解液流速为15m3/h，不同充放电电流下，测试百千瓦全钒液流电池各单堆单体电压，单体电压均一性与充放电电流关系如图8所示。由图8可知，随着充放电电流的增大，各单堆电压标准偏差增大，且各单堆电压标准偏差分散增大，电堆均一性变差。

表2 各电堆ΔS数值

图8 不同充放电电流下的各单堆电压标准偏差

全钒液流电池电堆均一性其本质是其内阻的均一性，主要受电池材料、组装工艺等因素影响。在充放电过程中，电池内阻主要由欧姆阻抗、电化学极化电阻及浓差极化阻抗组成，交流阻抗谱图验证了这一点。依据电化学反应动力学理论，电化学过电位与反应电流为对数函数关系，而电化学极化阻抗为电化学过电位与反应电流的线性比值。即当电化学过电位线性增加时，反应电流能够以指数级数增加，其增幅快于过电位的增幅。因此，较大的电化学过电位导致更大的电流密度，而电化学极化电阻会减小，同时由交流阻抗模拟结果可以看出，溶液电阻要远远大于电化学极化电阻，所以在考察充放电电流对对电堆均一性时，可以看成为一恒定值b。当电解液流速15m3/h时，电极过程为电化学极化控制，单体电池的电压标准偏差S为式(4)所示，可简化为式(6)。

由于溶液电阻R1与电解液性质、电极材料性质及表面结构等因素有关，为一恒定值a，即单体电池的电压标准偏差S与充放电电流为线性关系。对图8数据进行线性拟合，结果见表3，得出a与b的均值，如式(7)。

由表3可以看出各单堆拟合优度均在0.92以上，从而由实验证明了单体电池的电压标准偏差S与充放电电流为线性关系的推论结果，即单体电池的电压标准偏差随充放电电流线性增大，电堆均一性随随充放电电流增大而变差。

表3 单堆电压标准偏差与充放电电流数据线性拟合结果

3 百千瓦全钒液流电池储能系统充放电测试

3.1 单堆充放电测试

以恒功率对25kW单堆进行充放电试验，充放电曲线见图9。由图9可知，在经过第一次充放电后，电堆性能稳定，能量效率为81%。

3.2 百千瓦储能系统充放电测试

以300A恒流充放电模式对百千瓦储能系统进行充放电测试，充放电曲线见图10。由图10可知，百千瓦储能系统在经过第一次充放电后，系统性能稳定，能量效率为70%。百千瓦储能系统的效率低于单堆效率，主要是由于在系统测试中，其能量效率考虑了逆变器能耗，且主管道及各单堆支管间也存在漏电电流，比单堆漏电电流大。以400A恒流充放电模式对对系统进行充放电测试，系统效率为68%，这是由于当增大充放电电流或功率时，副反应增多，导致效率降低。

图9 25kW单堆恒功率充放电曲线

图10 百千瓦储能系统恒流充放电曲线

4 结论

本文从主管与支管管径、液流框结构等管路设计及流道结构，电解液流量、充放电电流等运行参数等方面，系统探讨了影响全钒液流电池电堆均一性的各种因素。通过优化管路结构和液流框结构，提高了电堆均一性，随支管管径不断减小，当主管与支管管径为4∶1时，电堆进液流速均一性得到极大改善；通过优化液流框结构，使电堆单体电池电解液流量标准偏差由0.142m/s降到0.032m/s，改善了电堆单体电池均一性。电堆电压标准偏差随充放电电流增大而线性增大，其斜率与截距均与电解液性质、电极材料性质及表面结构等因素有关；电堆电压标准偏差随电解液流速的增大而减小，且在超过一定流量后不再变化，为全钒液流电池材料选型优化、结构优化及运行提供技术支撑。

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Research on uniformity of vanadium redox-flow battery

LIU Na，LI Aikui
（Wuhan NARI Limited Company of State Grid Electric Power Research Institute，Wuhan 430074，Hubei，China）

The uniformity of the vanadium redox flow battery（VRB）directly affect its life span. The flow channel structure and the operating parameters of the battery had been measured and analyzed. By optimizing the pipeline structure and flow frame structure，the uniformity of the stack was improved. When the ratio of executive diameter to branch pipe diameter was reduced from 4∶3 to 4∶1，the standard deviation of the liquid flow velocity was reduced from the 0.039m/s to 0.001m/s. The standard deviation of the stack liquid flow had been decreased from the 0.142m/s to 0.032m/s by optimizing the flow frame structure. The standard deviation of VRB increased linearly with the increase of the current. The slope and intercept of the linear equation related to the properties of electrolyte，electrode materia，and surface structure. The standard deviation of VRB decreased with the increase of the flow rate, but stayed the same after a certain flow was reached. The experimental results can provide technical support for the material selection and the operation of VRB.

battery；all vanadium redox flow battery system（VRB）；uniformity；porous media；diffusion；optimal design

TM911

：A

：1000–6613（2017）02–0519–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.017

2016-03-15；修改稿日期：2016-06-21。

国家电网公司科技项目（WNJ151-0010）。

及联系人：刘纳（1985—），女，硕士，研究方向为电化学储能。E-mail：Liuna08@163.com。