响应面法优化Pd/Hβ- Al2O3催化小桐子油一步加氢工艺

张少朋，陈玉保，赵永彦，杨顺平，高燕妮，郝亚杰，赵兴玲，苏林

（云南师范大学能源与环境科学学院，云南 昆明 650500）

响应面法优化Pd/Hβ- Al2O3催化小桐子油一步加氢工艺

张少朋，陈玉保，赵永彦，杨顺平，高燕妮，郝亚杰，赵兴玲，苏林

（云南师范大学能源与环境科学学院，云南 昆明 650500）

航空运输业的发展、石化能源的短缺以及环境污染问题，使生物航空煤油的制备得到了广泛关注。为了得到一步催化加氢制生物航空煤油的最佳工艺条件，本文以小桐子油为原料、Pd/ Hβ-Al2O3为催化剂，在高压反应釜中一步加氢制生物航空煤油。在单因素实验的基础上，利用Box-Behnken中心组合实验设计响应面法对工艺的反应条件（温度、氢压、转速）对C8～C16烃含量的影响进行了研究。结果表明：温度310℃、氢压2.48MPa、转速86.17r/min为最佳实验反应条件。在此条件下进行3次重复验证试验，脱氧率为99.98%，C8～C16烃的含量为73.86%。

响应面法；小桐子油；生物航空煤油；中心组合实验设计

随着经济的快速发展，以石化能源为基础的经济发展日益受到石化能源过量消耗且污染环境的双重制约，因此清洁的航空燃料成为航空运输业迫切的需求[1]。目前世界各国均在开展生物质能源的研究工作，目标主要放在开发应用低碳排放量、原料可再生的航空燃料[2]。

以动植物油脂为原料，采用加氢法催化裂化制备的生物航空煤油具有低硫、润滑性能良好[3]，而且具有环境友好及原料可再生等特点[4]；其成分与常规石油基喷气燃料类似[5]，可以直接替代石化航空燃料。MURZIN课题组[6]和楼辉课题组[7]发现，脂肪酸甘油脂加氢的3种脱氧方式中加氢脱氧方式生成的大量水会毒害常用的贵金属/分子筛异构化催化剂，需要一个分离水的步骤，因此现在已投入生产的加氢工艺大都是分步进行反应，其存在氢耗高、操作复杂、装置投资大等问题[8]，一步法加氢催化制备生物航空煤油成为目前研究的热点。HERSKOWITZ等[9]以Pt/SAPO-11为催化剂，以植物油（如大豆油，棕榈油，玉米油等）或动物油（猪油，牛油，鱼油等）为原料，在温度370～410℃、压力2～4MPa、空速0.8～1.2h–1条件下反应，生成液体生物燃料产品；王从新等[8]探索了反应条件对Pt/SAPO-11一步加氢催化油脂过程中的脱氧途径、异构烷烃收率等具有的影响，结果影响显著，而利用响应面优化反应条件对催化油脂一步加氢制生物航空煤油的内容未见报道。

响应面设计（response surface methodology，RSM），也称为回归设计，是一种实验条件寻优的方法，是将数学方法和统计方法相结合，满足工程应用的高效数学规划方法[10-13]。它是综合分析各因素对响应值的影响，并得到相应的回归方程，优化模型，并在此基础上预测最优条件和最优响应值，现在生物、医学、化工等领域得到了广泛应用。

本文以小桐子油为原料，Pd/Hβ-Al2O3为催化剂，采用一步加氢制生物航空煤油，然后利用响应面法优化Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢工艺，确定较优的工艺参数，为植物油制备生物航空煤油提供技术支持，也为后续放大实验提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

小桐子油，产自云南双柏，经GC-MS分析，其脂肪酸相对含量为：C16∶0（分子式中含有16个碳，没有C==C）占17.65%；C16∶1占0.91%；C18：0占7.58%；C18∶1占40.18%；C18∶2占33.68%。

实验所需的化学试剂均为分析纯（AR），主要有无水硫酸钠、甲醇、浓硫酸、正己烷，西陇化工股份有限公司；石油醚、二氯甲烷、丙酮，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 主要仪器

GS-1L高温高压反应釜系统，威海市正威机械设备有限公司；DZKW-D-6电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器厂；DHG-9203A电热鼓风干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司；TRACE DSQ气相色谱-质谱联用仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；HZQ-C双层气浴恒温振荡器，金坛市大地自动化仪器厂；精馏塔，天津友川科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 生物航空煤油的制备

将催化剂和小桐子油按一定比例在釜式反应器中混合，按操作规范流程连接反应系统。用真空泵对反应器进行抽真空操作，待真空泵示数稳定后，分别缓慢加入氢气和适当比例的氩气，然后安装温度探头、搅拌器，以循环水进行冷却，并设置好相应的搅拌转速和相应反应温度；经一定的反应时间后取出产物，即生物航空煤油粗品，然后将生物航空煤油粗品在精馏塔中精馏得到180～280℃的馏分，即生物航空煤油。

1.3.2 分析检测

反应釜内所取出的液体产物（即生物航空煤油粗品）先进行甲酯化，然后进行封装送检，用THRACE ISQ气相色谱-质谱联用仪进行组分含量测定。甲酯化条件：称取样品，加入一定量1%H2SO4-甲醇溶液，混合均匀。将混合均匀的溶液置于70℃的水浴锅回流60min。反应结束后，加入适量二氯甲烷和蒸馏水进行萃取；所得萃取液加入足量的无水Na2SO4进行干燥、静置、过滤处理，最后按照二氯甲烷与样品溶液体积比为4∶1的比例进行稀释，装入样品瓶密封待测。气相色谱条件，色谱柱ECTM-5（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度200℃；升温程序，起始温度80℃，保持3min，10℃/min升温到280℃，保持2min；载气（He）流速1.5mL/min。质谱条件，电子轰击（EI）离子源（电子能量70eV），传输线温度280℃，检测电压0.9kV，质量扫描范围m/z32～500，数据采集时间范围1～25min。

1.4 响应面实验设计

响应面法是一套统计方法，用这种方法来寻找考虑了输入变量值的变异或不确定性之后的最佳响应值[14]。影响Pd/ Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的主要因素有温度、氢压、转速等。根据中心组合实验设计（Box-Behnken design，缩写BBD）原理，综合单因素试验结果，以C8～C16烃的含量为响应值，对温度、氢压、转速进行研究。试验因素水平设计见表1。

表1 响应面实验设计因素与水平

2 结果与讨论

2.1 单因素对脱氧率和C8～C16烃含量的影响

2.1.1 温度对脱氧率和C8～C16烃含量的影响

在氢压3MPa、油剂比m(油)/m(催化剂)=10、转速100r/min、反应时间5h的条件下，研究温度对脱氧率和C8～C16烃含量的影响，结果见图1。

图1 温度对脱氧率和C8～C16烃含量的影响

由图1可知，随着温度的升高，产物中的烃类含量（即脱氧率）先增加后趋于平稳，然后有略微减少，并且在300～310℃之间的某一温度达到最大值；而C8～C16烃的含量随着温度升高呈现波动的趋势，在290～310℃之间，C8～C16烃的含量基本都大于70%，并且在300℃时达到最大值72.36%。可见，最适反应温度应在300～310℃之间。

2.1.2 氢压对脱氧率和C8～C16烃含量的影响

在温度300℃、油剂比10、转速100r/min、反应时间5h的条件下，研究氢压对脱氧率和C8～C16烃含量的影响，结果见图2。

图2 氢压对脱氧率和C8～C16烃含量的影响

由图2可知，当氢压低于2.5MPa时，产物中的烃类含量随着氢压的增大而逐渐增大，而C8～C16烃的含量随着氢压的增大而先减小后增大，并且在2.5MPa时达到最大值73.54%；当氢压大于2.5MPa时，脱氧率趋于平稳，而C8～C16烃的含量迅速下降，这可能是因为当氢压过高时，裂解反应加剧，使长链烃裂解成短链轻烃，从而造成目标组分的迅速下降；当氢压在1.5～3MPa之间时，脱氧率都维持在98%左右，C8～C16烃的含量都大于70%，因此，反应的最佳氢压应在1.5～3MPa之间。

2.1.3 转速对脱氧率和C8～C16烃含量的影响

在温度300℃、油剂比10、氢压2.5MPa、反应时间5h的条件下，研究转速对脱氧率和C8～C16烃含量的影响，结果见图3。

从图3可以看出，当转速低于100r/min时，产物中的烃类含量和C8～C16烃的含量变化趋势相同，都随着转速的增大而逐渐增大，并且在转速为100r/min时达到最大值100%和73.54%；当转速大于100r/min时，脱氧率和C8～C16烃的含量都随着转速的增大而逐渐减少，这可能是因为转速越大，离心力越大，有效的接触时间越短，从而降低烃类的转化率。因此，反应的最佳转速应在50～100r/min之间。

图3 转速对脱氧率和C8～C16烃含量的影响

2.2 二次回归模型拟合及显著性检验

Box-Behnken实验设计的方案及结果见表2，回归模型系数的显著性检验结果见表3。

以温度、氢压、转速为自变量，C8～C16烃的含量为因变量Y，建立反应条件对Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的回归模型。利用Design Expert 8.0.5b回归拟合试验数据，初步得到的回归方程为：Y=69.14+4.71A+0.23B–5.96C–0.37A B+3.6AC+0.34BC+ 0.51A2–2.66B2–3.93C2

由表3可知，模型的P值＜0.05，表明实验采用的二次模型是显著的，在统计学上是有意义的。失拟项P值为0.3705＞0.05，对模型是有利的，无失拟因素存在，因此可用该回归方程代替实验真实点对实验结果进行分析。模型中A、C的线性项，C的平方项对Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的影响显著（P值＜0.05）；其他不显著。

手动去除部分不显著项，回归模型系数的显著性检验结果见表4，方差分析结果见表5。

表2 Box-Behnken实验设计方案与结果

表3 回归模型系数的显著性检验结果

表4 处理后的回归模型系数的显著性检验结果

表5 回归模型的方差分析

由表4可知，去掉部分不显著项后，模型的P值＜0.0001，是极显著的，失拟项P值=0.5617＞0.05，失拟项不显著，说明该模型可以很好的模拟实验。另外，一次项A、C，二次项AC，平方项C2，均为显著项，因此各因素对结果的影响并不是简单的线性关系。优化后的回归方程为：Y=4.71A–5.96C+ 3.60AC–4.05C2+68.19。

由表5可知，相关系数R2=0.8460，说明模型能解释84.60%的响应值变化；模型校正决定系数R2adj=0.7946，信噪比为14.279，大于4，说明模型是符合要求的，可以用于反应条件对Pd/ Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的理论预测。

2.3 优化工艺参数的确定

响应面图是所拟合的数值模型在数据区域的图形化表征[15]，为了直观的观察某两种因素对Pd/ Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的影响，在回归方程的基础上做A与B，A与C，B与C的响应曲线及其等高线图，结果见图4～图6。

图4表示温度、氢压的交互作用对Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的影响。等高线的形状可以显示交互作用的强弱，“圆形”说明两个因素的交互作用不强，而“椭圆形”说明两个因素的交互作用比较强，并且越趋于扁平，说明交互作用越强[16-19]。由图4可知，二者交互作用较显著。随着温度的不断升高，C8～C16烃的含量也随之升高；当温度不变时，C8～C16烃的含量随氢压的逐渐增大先增加后减小，曲面较平缓。

图5表示温度和转速对Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的影响。由图5可知，当温度较低时，C8～C16烃的含量随着转速的逐渐增大而呈现先增大后减小的趋势，并且下降幅度较大。

图6表示氢压、转速的交互作用对Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的影响。由图6可知，当氢压不变时，随着转速的逐渐增大，C8～C16烃的含量先增大后减小，并且曲面较陡。

利用Design Expert 8.0.5b对影响C8～C16烃的含量的工艺参数进行优化，选取软件中的optimization→numerical→criteria→solutions最后得出最优工艺参数：温度为310℃，氢压为2.48MPa，转速为86.17r/min。在此条件下进行验证试验，重复3次，试验结果表明：C8～C16烃的平均含量为73.86%，与预测值74.72%相近，说明此模型可行，并具有较好的适用性。

图4 响应曲线（A，B）和等高线图

图5 响应曲线（A，C）和等高线图

图6 响应曲线（B，C）和等高线图

3 结论

以小桐子油为原料，在单因素实验的基础上，通过响应面分析建立的Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的过程中温度、氢压、转速与C8～C16烃含量之间的回归模型效果显著，可以用于生产预测。经过响应曲面优化分析，最终得到Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氢制生物航空煤油的工艺参数为：温度为310℃，氢压为2.48MPa，转速为86.17r/min，为一步法加氢制备生物航空煤油提供基础理论依据。

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Optimization of the process on one-step hydrotreatment of catalytic jatropha oil over Pd/Hβ-Al2O3

ZHANG Shaopeng，CHEN Yubao，ZHAO Yongyan，YANG Shunping，GAO Yanni，HAO Yajie，ZHAO Xingling，SU Lin
（School of Energy and Environmental Science，Yunnan Normal University，Kunming 650500，Yunnan，China）

The preparation of biological aviation kerosene has drawn great attention because of the development of air transport industry，the shortage of fossil energy and environmental pollution. To obtain the optimum conditions of preparing biological aviation kerosene by one-step catalytic hydrogenation，the biological aviation kerosene was produced by one-step hydro treatment over Pd/Hβ-Al2O3with jatropha oil as raw material in a high-pressure reactor. Based on single factor experiments，Box-Behnken central composite design of response surface methodology was applied to study the effect of the process conditions（temperature，hydrogen pressure，rotating speed）on the percentage of C8—C16hydrocarbon. The experimental results show that the temperature of 310℃，hydrogen pressure of 2.48MPa，and the rotational speed of 86.17r/min were the best experimental reaction conditions. Under these conditions，the verification test was carried out 3 times，and the rate of deoxygenation was 99.98%，the percentage of C8—C16hydrocarbons was 73.86%.

response surface methodology；jatropha oil；biological aviation kerosene；Box-Behnken design

S216

：A

：1000–6613（2017）02–0513–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.016

2016-06-22；修改稿日期：2016-07-13。

国家自然科学基金（21266032）及国家国际科技合作专项（2015DFA60120）项目。

张少朋（1991—）男，硕士研究生，研究方向为生物航空煤油的制备。联系人：陈玉保，男，副教授，博士，硕士生导师，从事生物质能源开发与利用研究。E-mail：610478887@qq.com。