不同气氛下焦炭燃烧动力学实验研究

冯万国，楼国锋，2，王淦

（1北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083）

不同气氛下焦炭燃烧动力学实验研究

冯万国1，楼国锋1，2，王淦1

（1北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083）

通过非恒温热重技术研究了铁矿石烧结用焦炭在5种不同气氛（贫氧及空气）下的燃烧动力学，采用FWO积分方法和Vyazovkin积分方法对其进行了动力学分析，并比较了在不同气氛情况下焦炭的动力学特性。结果表明，随着O2浓度的增加和CO2浓度的降低，焦炭的着火温度、燃尽温度降低，最大失重速率增加，综合燃烧特性指数提高，活化能增加。同时，通过两种动力学分析方法计算，随着反应深度的进行，燃烧活化能逐渐减小。通过FWO方法计算得出的焦炭燃烧活化能比Vyazovkin方法计算得出的焦炭燃烧活化能数值偏大，但其规律呈现一致性，主要原因是两种方法都是采用积分近似方式求解温度积分，由于两种方法采用的温度积分式原理不同，故其数值是会出现一定偏差，这是合理的。从经济以及节能等其他方面考虑，认为烟气循环烧结气氛中氧气浓度在18%～21%比较适合。

热重；燃烧动力学；焦炭；FWO法；Vyazovkin法

目前，在钢铁行业中，烧结作为高炉炼铁前的一道工序发挥着至关重要的作用。通过烧结工序，把低品质的铁矿生产成含铁量较高的烧结矿供炼铁使用[1]。烧结过程是在高温下进行的，主要热量来源于分散在混合料中的固体燃料（焦炭或煤粉），而固体燃料（焦炭或煤粉）的消耗约占整个烧结工序能耗的70%。通过研究焦炭的燃烧特性，可以为烧结工序的节能提供一定的指导，并对烧结工艺的发展有重要意义[2]。

随着烧结技术的发展，烟气循环烧结技术逐渐发展起来，而烧结料层内的气氛与传统烧结相比，循环烧结的燃烧气氛发生了一定变化，循环烧结的气氛中O2和CO2浓度会发生变化。O2和CO2浓度发生变化，影响烧结矿的形成以及烧结过程中焦炭燃烧及各种物理化学变化的进行。国内外学者对于富氧情况下煤粉煤焦的动力学特性做了很多研究工作[3]，但是对于针对贫氧的情况下焦炭的研究较少，所以本文作者研究不同气氛（贫氧）下焦炭的燃烧行为，对于烧结过程实际应用和了解焦炭的燃烧特性能够提供一定帮助，并且可以为烧结过程数值模拟提供一定的化学反应动力学参数。

实验选用某钢铁公司提供的焦炭样品作为研究对象，通过采用热重实验的方式对5种不同气氛下焦炭的燃烧动力学进行研究[4]。通过分析不同气氛下焦炭的热重曲线，为烧结过程数值模拟提供一定的反应动力学参数，并对不同气氛下焦炭的燃烧特性进行了比较分析。

1 实验设备和实验方案

1.1 实验设备

本实验采用法国SETARAM公司生产的LABSYS EVO ROBOT(G1701FA 01.00)热重分析仪，利用热重分析仪对一个样品可以同时进行热重分析（TG）、差热分析（DTA）和差示扫描量热分析（DSC）。本实验选取热重曲线，并对曲线进行微分，得到相应的DTG曲线进行分析。

仪器温度范围为室温～1600℃，温度精度为±0.15℃，升温速率为0～100K/min，样品的测量范围为0～50mg，质量精度为0.01μg。结合样品本身性质选用Al2O3坩埚，以保证样品与坩埚在高温下不发生反应，避免实验数据的不准确性和发生仪器的安全问题。

1.2 实验方案

试验样品选取烧结原料中添加的焦炭，其工业分析（GB/T212—2001）和元素分析（GB/T213—2003）如表1所示，使用标准检验筛对其进行筛分，选取粒径范围为0.3～0.45mm（40～60目）的样品进行实验。热分析程序如下：升温速率为10K/min、 15K/min和20K/min，从室温升至1450℃，样品重25.5mg±0.1mg，气氛流量为30mL/min，实验在表2的5种不同气氛下进行。在进行实验时尽量将样品摊平，减少加热和燃烧时样品内部的温差引起的TG热重曲线的影响。

实验首先进行空白热重实验，以尽量消除基线漂移引起的对样品热重曲线引起的失重或增重假象的影响。在得到空白热重实验曲线后，进行焦炭样品的热重实验。依照热分析程序进行实验，分别得到不同气氛情况下的TG曲线，并对其进行微分获得相应的DTG曲线。进行3组不同升温速率的实验是为了利用等转化率法获得焦炭燃烧时需要的活化能，在进行下面讨论时，统一以10K/min升温速率下的热重实验结果进行讨论，因为，升温速率的改变只是改变了燃烧特性的数值，没有改变不同气氛下的规律。

2 实验结果与讨论

2.1 热重曲线分析

分析焦炭燃烧特性，通常有以下几个指标。

着火温度Ti，指焦炭开始燃烧的温度。采用TG-DTG曲线进行求取。即在DTG曲线峰值点A作垂线，与TG曲线交于一点B，过点B作TG曲线的切线，该切线与失重开始时平行线的交点C对应的温度定义为着火温度[5]（图1）。

表1 焦炭的工业分析与元素分析

表2 实验气氛方案

图1 着火温度确定

燃尽温度Tf，即焦炭燃尽的温度。国内文献通常规定燃尽温度为样品失重量占总失重量为98%时所对应的温度。

最大失重速率，是反应焦炭特性的一个重要参数，对应的是失重过程中反应速率最快的点，在DTG曲线最低峰值点A为最大失重速率。

综合燃烧特性指数S[5]如式(1)。

式中，(dw/dt)max为最大燃烧速率；(dw/dt)mean为平均燃烧速率；Ti为着火温度；Tf为燃尽温度。

综合燃烧特性指数用来描述焦炭的综合燃烧性能，综合燃烧特性指数越大，即焦炭的燃烧特性越好。

通过热重曲线计算分析，可以获得焦炭的燃烧特性指标，如表3所示。

不同氧气和二氧化碳浓度情况下的TG-DTG曲线和燃烧特性指标曲线如图2～图11所示。

由图2～图9可以看出，随着氧气浓度的增加和二氧化碳浓度的降低，TG和DTG曲线逐渐向低温区移动，焦炭的最大失重速率也是逐渐增加，这表明提高氧气浓度可以使得焦炭在O2/N2气氛下的整体析出情况得到改善；同时，着火温度和燃尽温度随着氧气浓度的提高和二氧化碳浓度的降低而下降，实际燃烧的时间相应的减少，这是因为随着氧气浓度的提高，在其他工况相同的基础上，氧气浓度高的气氛下焦炭与更多的氧气接触，提高了氧化反应的速率，从而影响了焦炭内部热分解速率，导致燃烧特性发生相应的变化；焦炭的综合燃烧特性指数随着氧气浓度的提高和二氧化碳浓度的降低逐渐增大，这证实了氧气浓度提高有利于改善焦炭的燃烧特性，同时，由于二氧化碳浓度的升高，使得反应环境的气氛具有更高的比热容，焦炭燃烧的活性产物在浓度较高的二氧化碳浓度下的传播速率降低，从而火焰传播速率下降，燃烧速率减缓，不利于焦炭的燃烧和燃尽；另外，二氧化碳对焦炭的气化反应属于吸热反应，随着反应的进行，焦炭样品的温度随之提高，从而导致控制焦炭燃烧的气化反应速率越高，焦炭的燃尽受到不利影响，即二氧化碳浓度越高，对焦炭的燃尽也越不利。实验证明，在空气情况下，焦炭的综合燃烧特性指数最大，即在此气氛下，焦炭的燃烧特性最佳；O2浓度在18%和21%情况下，焦炭最大失重速率和焦炭的综合燃烧特性指数相差较小，比起在15%O2情况下，无论从着火温度、燃尽温度或者其他燃烧特性指标，氧气浓度在18%～21%比较合适铁矿石烧结。

表3 不同气氛下焦炭燃烧特性指标

图2 不同O2浓度TG图

图3 不同O2浓度DTG图

图4 不同CO2浓度TG图

图5 不同CO2浓度DTG图

图6 不同O2浓度Ti和Tf变化曲线

图7 不同CO2浓度Ti和Tf变化曲线

图8 不同O2浓度S

图9 不同CO2浓度S

图10 平均活化能随O2浓度变化曲线

图11 平均活化能随CO2浓度变化曲线

2.2 燃烧动力学参数计算

活化能的大小表征了反应进行的难易程度。活化能越大，反应越难进行，反之则越容易进行。动力学参数的计算求取有微分法和积分法，本文作者利用等转化率方法，采用积分法对焦炭燃烧活化能进行求取。

焦炭失重过程中的反应可以简写为式(2)。

假设物质反应过程的进行取决于转化率α和温度T，这两个参数是独立的。所以，焦炭的动力学方程描述为式(3)。

式中，α为焦炭氧化分解过程中的转化率；A为指前因子，min–1；β为升温速率；E为反应活化能，kJ/mol；R为是气体常数，其值为8.314J/(k·mol)；f(α)是一个能够反映焦炭氧化反应机理的函数模型[6-7]。其中，α定义如式(4)。

式中，W0为样品开始失重前质量，mg；W为失重过程中某一时刻样品的质量，mg；W∞为失重结束后样品的质量，mg。

本文采用FWO积分法和Vyazovkin积分法对焦炭的反应动力学参数进行求解[7]，其积分如式(5)、式(6)所示。

FWO方法

Vyazovkin方法

式中，G(α)为f(α)的积分形式。

具体的焦炭在不同气氛下采用上述两种方法拟合计算出来的活化能如表4～表8所示，R2为线性相关系数。

由表4～表8数据可知，通过两种积分方法拟合出来的直线线性相关较好，能很好地反应焦炭燃烧过程中活化能的变化情况。平均活化能取转化率为0.1～0.3的平均值，因为有研究表明，焦炭燃烧过程中低温区的表观活化能与实际活化能相等，中温区的表观活化能小于实际活化能，高温区的表观活化能等于零。在计算焦炭动力学参数时，把燃烧过程分为低温段和高温段两个区域，低温段对应的是着火失重到最大失重速率对应的温度，高温段对应的最大失重速率对应温度到燃尽温度。低温段与焦炭燃烧对应的低温区和中温区对应，也对应着转化率为0.1～0.3的部分，所以，取0.1～0.3转化率的活化能平均值作为焦炭热重实验对应的活化能。

表4 空气气氛下不同方法计算得到活化能

表5 18%O2气氛下不同方法计算得到活化能

通过两种方法计算得出的焦炭在不同气氛下的活化能随转化率变化的情况，可以发现，在同样的气氛下，两种方法计算得出的活化能都随着转化率的增加而减小；由图10知道，随着氧气浓度的增加，两种方法计算出的焦炭燃烧的活化能逐渐增加，这是因为，焦炭的燃烧反应速率与扩散反应速率和氧化反应速率相关，焦炭和氧气的燃烧界面剧烈反应，燃烧界面的反应物迅速扩散出去，此时只有能量更高的焦炭分子才能在燃烧界面发生反应，形成活化分子，造成了活化能的增加[8]，二氧化碳的浓度对于焦炭燃烧活化能的影响不大[9]，可能原因是二氧化碳的浓度不高，含量不足以对焦炭的燃烧机理产生影响；FWO方法计算出的活化能比Vyazovkin方法计算出来的活化能较大，是因为两者采用的温度积分近似式不同，导致得出的数值有偏差，但是，通过计算得出的活化能规律，两者是相同的，这也与西班牙学者M. OTERO等[10]对不同煤中得到的样品活化能规律一致。

表6 15%O2气氛下不同方法计算得到活化能

表7 3%CO2气氛下不同方法计算得到活化能

表8 6%CO2气氛下不同方法计算得到活化能

3 结论

（1）在贫氧的情况下，随着氧气浓度的增加和二氧化碳浓度的降低，焦炭的着火温度和燃尽温度降低，燃烧时间缩短，综合燃烧特性指数增加，焦炭的燃烧特性得到改善。

（2）氧气浓度从15%增加到18%时比从18%增加到21%，焦炭的燃尽温度和着火温度降低得更为明显，可以得到，在贫氧情况下，氧气浓度在18%～21%时，更加有利于烧结过程的进行。

（3）随着氧气浓度的增加，焦炭燃烧的活化能增加。通过FWO方法得到的活化能比用Vyazovkin方法计算得到的活化能高，但两者得出的规律是相同的。

（4）二氧化碳浓度对于焦炭燃烧的活化能影响不大，没有明显的规律，可能原因可能是，本实验二氧化碳浓度在10%以内，浓度较低，其含量对于焦炭燃烧的机理影响可以忽略。

（5）焦炭燃烧动力学参数为烧结过程的数值模拟提供了基本的数据参数，为控制烧结料中焦炭的含量提供了依据。

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Experient investigation on combustion characteristics and kinetics of coke under different atmosphere

FENG Wanguo1，LOU Guofeng1，2，WANG Gan1
（1University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2Beijing Key Laboratory of Energy Saving and Emission for Metallurgical Industry，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Combustion characteristics and kinetics of coke under five different atmosphere were investigated with non-isothermal thermogravimetric analyzer. FWO and Vyazovkin integration methods were used to analysis and compare the combustion kinetics. It is shown in the result that the ignition temperature and burnout temperature become lower，the maximum weight loss turn bigger，and combustion characteristic index are enhanced as the concentration of oxygen increases and the concentration of CO2decreases. Calculated by the two integration methods，the activation energy decreases with the increasing burnout extent. As it may be seen，the FWO method gave higherEvalues than the Vyazovkin method but both gave the same order of differences between different combustion atmospheres. Because of the different Integral formula，it is fair to have different values between the two methods. The oxygen concentration between 18%～21% will be better for sintering from the sides of economic and energy.

thermogravimetry analysis；combustion kinetics；coke；FWO integration method；Vyazovkin integration method

TQ534

：A

：1000–6613（2017）02–0487–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.012

2016-07-12；修改稿日期：2016-10-19。

及联系人：冯万国（1991—），男，硕士研究生，烧结及其烧结污染物研究方向。E-mail：17801036194@163.com。