壳聚糖对活性污泥动力学参数的影响

仉春华，胡 晴，胡锦程，刘晔楠，金艳茹

(大连民族大学 环境与资源学院，辽宁 大连 116605)

壳聚糖对活性污泥动力学参数的影响

仉春华，胡 晴，胡锦程，刘晔楠，金艳茹

(大连民族大学 环境与资源学院，辽宁 大连 116605)

壳聚糖具有良好的吸附性以及生物降解性，作为一种天然高分子絮凝剂，具有絮凝效果好、无毒无害，不会造成二次污染等优点，在水质净化工艺中具有广阔的应用前景。以活性污泥为研究对象，在壳聚糖(分子量为50kDa、脱乙酰度85 %)添加质量浓度分别为0，15，25，35 mg·L-1时，采用耗氧速率表征方法，测定计算了活性污泥的动力学参数:CODCr最大比去除速率(vmS)、CODCr去除半饱和常数(KS)、氨氮最大比去除速率(vmN)、氨氮去除半饱和常数(KN)。结果表明，一定质量浓度的壳聚糖能导致活性污泥的vmS及vmN降低，KS及KN增大，对活性污泥降解CODCr和氨氮有抑制作用。壳聚糖的抑制作用受壳聚糖浓度的影响，但并不随之增大而增强，即存在最大抑制作用。当壳聚糖质量浓度为25 mg·L-1时，抑制作用最强，而壳聚糖的絮凝作用则不受此影响。

壳聚糖；活性污泥；动力学参数；耗氧速率

甲壳素是可以再生的生物大分子物质, 资源丰富，广泛存在于甲壳类动物及昆虫硬壳中,是自然界中存在的数量仅次于纤维素的第二大有机物[1]。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是碱性天然多糖，不溶于水，溶于弱酸，具有良好的生物相容性和抑菌性等特殊生理活性，在废水处理、抗菌材料、药剂载体等方面得到了广泛的应用[2]。壳聚糖分子结构中存在带正电的氨基，易与呈负电性的菌体相吸附，被公认为是壳聚糖具有高效抗菌性能的关键。影响壳聚糖抗菌活性的主要因素可归纳为：壳聚糖的聚合度或相对分子质量、脱乙酰度、浓度及环境因素如pH值、无机盐的含量等。秦冰等[3]研究了壳聚糖处理废水的效率以及对微生物的影响，结果表明，壳聚糖对微生物的活性有一定的抑制作用，但可以改善絮体结构，强化沉降性能，提高污水处理的效率。陈亮等[4]研究了相同脱乙酰度不同分子量壳聚糖的生化性，结果同样表明：壳聚糖在一定程度上对微生物活性具有抑制作用，并且随着壳聚糖分子量的降低对微生物的抑制作用越来越明显。上述研究结果表明，壳聚糖与生物法结合处理废水时，虽然其絮凝作用能提高废水处理效率，但是对微生物的抑制作用却降低了微生物处理废水的效率。

本课题组前期研究了不同壳聚糖浓度对活性污泥自养菌和异养菌的产率系数及衰减系数的影响。研究结果表明，壳聚糖能降低自养菌和异养菌的产率系数，对自养菌和异养菌均表现出抑制作用[5]。异养菌衰减系数在壳聚糖浓度较低时低于IWA的推荐值0.24d-1[6]，而壳聚糖浓度较高时大于此推荐值；自养菌衰减系数在实验浓度范围内均高于IWA推荐的典型值0.15d-1[6]，说明壳聚糖对自养菌的抑制作用大于异养菌[7]。本文将从的CODCr最大比去除速率(vmS)、CODCr去除半饱和常数(KS)、氨氮最大比去除速率(vmN)、氨氮去除半饱和常数(KN)方面研究壳聚糖对活性污泥动力学参数的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

壳聚糖(分子量：50 kDa，脱乙酰度：85 %，济南海得贝海洋生物工程有限公司)，重铬酸钾、丙烯基硫脲、氯化铵等均为分析纯。

1.2 污泥预处理

将一定量的取自大连开发区污水处理厂生化池的活性污泥(污泥质量浓度(MLVSS)：3～4 g·L-1)置于混凝实验杯中，加入一定量的壳聚糖(分别为0，15，25，35 mg·L-1)，快速搅拌(300 r·min-1)30 s，中速搅拌(150 r·min-1)10 min，慢速搅拌(70 r·min-1)10 min；去离子水清洗3 次，备用。实验污水为人工废水。

1.3 耗氧速率测定

将待测污泥倒入BOD分析瓶中，置于恒温磁力加热搅拌器上将污泥混匀并曝气，当污泥混合液的溶解氧(DO)达到6 mg·L-1以上，停止充气，密封，插入溶解氧测定仪，记录DO值；测定污泥浓度(MLVSS)，计算耗氧速率。实验过程中温度控制在23±1℃。

1.4vmS、KS、vmN及KN测定[8]

v=vm·S/(KS+S)。

(1)

根据Monod方程：

1/v=(KS/vm)·1/S+1/vm，

(2)

可得:X=-dDO/dt,

当前水资源监控终端的研制厂家众多，产品质量参差不齐，缺乏统一的管理和认证，带来的问题已经在目前的水资源管理中显现。因此，需要制定“水资源监控终端认证技术规范”，进一步加强水资源管理系统监控终端设备产品认证，规范水资源监控终端设备的产品质量。该规范将对水资源监控终端的基本技术要求、试验项目、试验条件、试验方法等进行规定，其中包括产品的功能要求、性能要求，电气安全要求及防雷、抗干扰、抗电源波动等特性要求，并依据上述要求给出明确的检测方法以及判定规则。只有认证合格的监控终端方能在国家水资源监控能力建设中应用推广，以确保国家水资源监控能力建设的工程质量。

(3)

(4)

式中，S为基质(可生物降解COD或氨氮)质量浓度，(mg·L-1)；O为污泥混合液中的溶解氧，(mg·L-1)；OUR为对应S浓度下的单位重量MLVSS耗氧速率，(mg· (mg·d)-1)；X为污泥混合液的MLVSS值，(mg·L-1)。

COD去除过程：ΔO/ΔS=1-YH；

(5)

氨氮去除过程：ΔO/ΔS=4.57-YA；

(6)

式中，YH为活性污泥异养菌产率系数，YA为活性污泥自养菌产率系数。

测定不同初始S浓度下的YH、YA及OUR值，计算v；以1/v-1/S作图，可求得vmS、KS、vmN及KN。1.5 分析方法

CODCr采用重铬酸钾法；氨氮采用水杨酸-次氯酸盐法；MLVSS 采用600℃灼烧差重法； DO采用溶氧测量仪(HACH，HQ30D)。

2 结果与讨论

1/v-1/S的变化如图1，vms及Ks随壳聚糖质量浓度的变化如图2-3。

(a)质量浓度为0 mg·L-1

(b)质量浓度为15 mg·L-1

(c)质量浓度为25 mg·L-1

(d)质量浓度为35 mg·L-1图1 1/v随1/S的变化

图2 vmS随壳聚糖质量浓度的变化

图3 Ks随壳聚糖质量浓度的变化

Ks(为半饱和常数，即基质(有机物)最大比去除速率(μmax)一半时的基质(有机物)浓度。Ks越大，表明去除速率为最大比去除速率(μmax)一半时的底物浓度越大，说明底物不易降解或者微生物的活性较差。由图2和图3可以看出， 添加壳聚糖后vmS有所降低，而KS有所增大。说明添加壳聚糖影响微生物的CODCr最大比去除速率，但是影响程度受添加壳聚糖浓度的影响。本研究的基质为可生化性较好的人工废水，因此Ks及vmS随壳聚糖浓度的变化，反映的是微生物活性的变化。vmS在壳聚糖质量浓度为35 mg·L-1时最大 ，15 mg·L-1时次之，25 mg·L-1时最小。Ks在壳聚糖质量浓度为25 mg·L-1时最大，15 mg·L-1时次之，35 mg·L-1时最小。说明壳聚糖质量浓度为25 mg·L-1时，对微生物(自养菌和异养菌)活性影响最大，35 mg·L-1时影响最小。壳聚糖对微生物降解有机物效能的不利影响并不是随着浓度的增大而增大，而是存在最适浓度。这是因为壳聚糖是线性高分子，当溶液中壳聚糖浓度增大时，活性氨基数量和密度同时增大，表现为杀菌效率增强；但是，当溶液浓度过高时，壳聚糖线性分子缠绕卷曲的程度增加，这将使分子中的部分活性氨基被屏蔽，反而减弱了壳聚糖的杀菌性能[9]。未添加壳聚糖的活性污泥微生物则不受壳聚糖活性氨基杀菌性能的影响，生物活性较好，在相同的底物条件下，具有最大vmS和最小Ks，如图2和图3。

2.2vmN与KN

1/v-1/N的变化如图4，vmN及KN随壳聚糖质量浓度的变化如图5-6。

(a)质量浓度为0 mg·L-1

(b)质量浓度为15 mg·L-1

(c)质量浓度为25 mg·L-1

(d)质量浓度为35 mg·L-1图4 1/v随1/N的变化

图5 vmN随壳聚糖质量浓度的变化

图6 KN随壳聚糖质量浓度的变化

KN也称为半饱和常数，即基质(氨氮)最大比去除速率(μmax)一半时的基质(氨氮)浓度。由图5和图6可以看出，未添加壳聚糖的vmN最大，KN最小。在相同的底物下，没有添加壳聚糖的微生物去除氨氮的效果最好。添加壳聚糖后，vmN降低，KN增大。说明壳聚糖对微生物降解氨氮也有抑制作用。抑制作用的强弱同样受添加的壳聚糖浓度的影响。随着壳聚糖浓度的增加，vmN呈递减趋势，而KN基本呈现增加趋势。KN在壳聚糖质量浓度为25 mg·L-1时最大，35 mg·L-1次之，15 mg·L-1最小。Coma 等[10]认为壳聚糖本身是一种抑菌剂而不是杀菌剂。壳聚糖的抗菌作用主要有以下两个机理： 一个机理是大分子量壳聚糖吸附在细胞表面，形成一层高分子膜，阻止了营养物质向细胞内的运输，从而起到抑菌作用[11]。另外一个机理是相对分子质量较低的壳聚糖渗透进入细胞体内，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并发生絮凝作用，扰乱细胞正常的生理活动，从而达到抑菌的目的[12]。分子量(Mw)被认为是影响壳聚糖抑菌性能的重要因素。Kyung等[13]认为，高Mw壳聚糖较低Mw壳聚糖具有更好的抑菌活性；有些研究者甚至认为，在某一定Mw范围内的壳聚糖才具有抑菌性能；荆迎军等[14]发现，Mw为 21～251 kDa的壳聚糖有很强的抑菌活性，且当Mw为 21 kDa时抑菌活性最强，28～76 kDa的次之，而Mw为8 kDa或大于 251 kDa时，其抑菌活性较弱。本研究选用的壳聚糖分子量为50 kDa，属于大分子量壳聚糖(低分子量壳聚糖的Mw一般为1-5 kDa)，可以推测其对微生物活性产生负面影响的主要机理为在细胞表面形成高分子膜，阻止营养物质向细胞内的运输，导致了微生物活性的降低。

3 结 论

(1)一定浓度的壳聚糖能导致微生物的CODCr最大比去除速率(vmS)及氨氮最大比去除速率(vmN)降低；CODCr去除半饱和常数(KS)及氨氮去除半饱和常数(KN)增大，对微生物降解CODCr和氨氮有抑制作用。壳聚糖对微生物降解CODCr和氨氮抑制作用的强弱受壳聚糖浓度的影响。抑制作用并不是随着壳聚糖浓度的增大而增强，而是存在一个最大抑制作用的浓度。

(2)将壳聚糖的絮凝作用用于活性污泥法处理废水时，壳聚糖对活性污泥的抑制作用将影响活性污泥对有机物及氨氮的去除效率。

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(责任编辑 邹永红)

The Effects of Chitosan on Activated Sludge Kinetic Parameters

ZHANG Chun-hua, HU Qing, HU Jin-cheng, LIU Ye-nan, JIN Yan-ru

(School of Environment and Resources, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

Chitosan has good adsorption and biodegradation. It is a natural polymer flocculant which has good flocculation effect, non-toxic/harmless and non-secondary pollution, etc., so it is widely used in water purification process. The paper studied activated sludge with addition of chitosan (molecular weight 50 kDa, deacelation degree 85 %) at concentration of 0, 15, 25 and 35 mg/L. The following kinetic parameters of activated sludge were measured and calculated using oxygen utilization rate methods: specific maximum CODCrremoval rate (vmS), half saturation constant for CODCrremoval (KS), specific maximum ammonia nitrogen removal rate (vmN), and half saturation constant for ammonia nitrogen removal (KN). The research results show that a certain concentration of chitosan can result in reduction ofvmSandvmN,and increase ofKSandKNof activated sludge, so there is restriction effect of CODCrand ammonia nitrogen degradation by activated sludge. The restriction effect depends on chitosan concentration. Because it is not increased with the increase of chitosan concentration, there is a concentration with maximum restriction effect. The concentration with maximum restriction effect is 25 mg/L, while flocculation effect of chitosan is not affected.

chitosan; activated sludge; kinetic parameter; oxygen utilization rate

2016-10-07；最后

2016-11-18

仉春华(1966-)，女，黑龙江密山人，副教授，博士，主要从事水污染控制技术研究。

2096-1383(2017)01-0024-04

X703

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