二氧化碳的自由度和热容*

曹小鸽 杨 杨

(西安交通大学城市学院 陕西 西安 710018)

二氧化碳的自由度和热容*

曹小鸽 杨 杨

(西安交通大学城市学院 陕西 西安 710018)

讨论了二氧化碳的自由度和热容问题.指出二氧化碳分子虽然由3个原子组成，但由于是直线型结构，所以只有2个转动自由度，单纯按原子数对分子分类从而确定其自由度的方法是有局限性的.计算了二氧化碳气体的摩尔定体热容随温度的变化，并和实验数据作了比较，指出振动对热容的贡献，即使在常温下也不可忽略不计.

二氧化碳 自由度 热容 振动

1 引言

《大学物理》教科书在讲述理想气体的内能等问题时，一般是把气体分子分为单原子分子、双原子分子和多原子分子(原子数≥3)3类，而且主要讨论刚性分子[1,2].单原子分子只有3个平动自由度；双原子分子有3个平动自由度和2个转动自由度，共5个自由度，因为这种分子是直线型结构，描述其转动状态时只需用2个坐标确定其轴线方向即可；多原子分子则有3个平动自由度和3个转动自由度，共6个自由度.确定了气体分子的自由度，根据能量均分定理，即可求出分子的平均能量

并进而求出1 mol理想气体的内能

以及摩尔定体热容

摩尔定压热容

和比热容比

等物理量.这些物理量都是和气体分子的自由度i紧密相关的.

但是，上述分类对于二氧化碳(CO2)这种直线型分子却容易引起混乱.二氧化碳分子由3个原子组成，这3个原子是共线的，碳原子在中央，两个氧原子对称地分居两侧.按照上述分类，从原子数的角度来看，它属于多原子分子，应该有6个自由度；而从其结构来看，由于它是直线型分子，只有2个转动自由度，应该有5个自由度.这样就产生了矛盾.另外，实验上测得二氧化碳气体在室温25 ℃下的摩尔定压热容为38.42 J/(mol·K)[3]，也即Cp=4.62R，根据迈耶公式可得CV=3.62R.显然，不管i=5还是i=6，理论结果和实验数据都存在较大偏差.

本文将以二氧化碳这一直线型分子为例，来讨论其自由度和热容问题，并尝试解释上述矛盾和偏差.

2 二氧化碳分子的自由度

文献[4]中明确指出，各原子共线的直线型分子和双原子分子一样，只有2个转动自由度.自由度应根据分子的实际结构，而不能只根据其原子数来确定.但这并不是简单地说二氧化碳分子的自由度i=5，因为这只包含了平动自由度和转动自由度.除了平动和转动之外，还有一种重要的运动形式是振动，相应地就有振动自由度s.教科书中通常主要讨论刚性分子，所以不考虑振动自由度，但是振动并不总是可以忽略不计的.

如果一个分子的平动自由度为t，转动自由度为r，振动自由度为s，那么根据能量均分定理，分子的平均能量为

(1)

二氧化碳分子是n=3的直线型分子，它的振动自由度为3×3-5=4，相应地有4个简正振动模式：

(1)碳原子不动，两个氧原子沿连心线同时向碳原子靠拢(或同时离开碳原子)(简称对称伸缩)；

(2)碳原子和左边(或右边)的氧原子都不动，而右边(或左边)的氧原子沿连心线做纵振动(简称不对称伸缩)；

(3)两个氧原子都不动，碳原子垂直于连心线做横振动，因为碳原子可以在互相垂直的两个方向上振动，所以这种情形包括两种不同的振动模式，它们的振动频率是相同的(简称横振动1和2)[5].

综上所述，二氧化碳分子有3个平动自由度，2个转动自由度，4个振动自由度，共9个自由度.

3 二氧化碳气体的热容

气体的内能是所有分子热运动的总机械能的统计平均值，包括分子的平动动能、转动动能、振动动能、振动势能和分子间势能等各种形式的能量.对于理想气体来说，分子间的势能可以忽略不计.而振动对内能以及热容的贡献和温度密切相关.经典物理学在热容问题上暴露出了它的局限性，只有用量子理论才能较好地解释这些问题.

下面我们用统计物理的方法，推导出二氧化碳气体的摩尔定体热容公式，计算摩尔定体热容随温度变化的关系，并和实验数据进行比较.每个气体分子可看作一个简谐振子，每个简谐振子可以有若干不同的振动模式.根据量子力学，一个频率为ν的简谐振子的能级为

(2)

相应的配分函数为

(3)

(4)

气体的摩尔定体热容为

(5)

其中

根据实验上测得的二氧化碳分子的4个简正振动模式的波数[6]，可以计算出每个模式对应的特征温度，如表1所示.

表1 二氧化碳分子4个简正振动

注意，两个横振动模式的波数和特征温度是相同的，或者说这两个模式是简并的.在常温下，这4个简正振动模式虽然不可能被充分激发，但对内能和热容都会有一定贡献，这些贡献并不都能被忽略不计.

(6)

其中

而νi是第i个振动模式的频率[7].另外，文献[3]根据实验数据给出了一些气体的摩尔定压热容的一个拟合公式，根据迈耶公式即可得摩尔定体热容为

CV=Cp-R=

(A+BT+CT2+DT3+ET4)-R

(7)

图1 二氧化碳气体的摩尔定体热容

(8)

4 结束语

本文讨论了二氧化碳(CO2)的自由度和热容问题，主要结论有两点：

(1)二氧化碳分子虽然由3个原子组成，但由于是直线型结构，其转动自由度为2，单纯根据原子数对分子分类从而确定其自由度的方法有一定局限性，这在教学中容易引起混乱，应予以澄清.

(2)振动对二氧化碳气体热容的贡献，即使在常温下也不可忽略不计，不能认为常温下振动对气体热容的贡献可以一概忽略不计，应具体问题具体分析.而有些气体，例如氧气(O2)，只有1个简正振动模式，其特征温度为2 230 K，它在常温下对热容的贡献就是可以忽略不计的[7].

任何物理模型都有其局限性和适用范围，无论在教学还是在科研中，都应注意理论结果和实验数据的比较和分析，以免被理想模型所束缚而造成肤浅甚至错误的认识.

1 吴百诗. 大学物理(新版)(下册). 北京：科学出版社，2001.90～93

2 李甲科. 大学物理(第2版). 西安：西安交通大学出版社，2012.142～145

3 卡尔L·约斯. Matheson气体数据手册(原书第7版). 北京：化学工业出版社，2003.870～874

4 郎道，栗弗席兹. 统计物理学I(原书第5版). 北京：高等教育出版社，2011.131～133

5 秦允豪. 热学(第3版). 北京：高等教育出版社，2011.92～94

6 薛卫东，朱正和，邹乐西，等. 二氧化碳热力学性质的理论计算. 原子与分子物理学报，2002，19(1)：24～26,30

7 朱燕娟，吴雅红. O2和CO2气体的热容. 浙江师大学报(自然科学版)，1998,21(2)：27～29

*2015年陕西省教育厅科研专项项目资助，项目编号：15JK2062

曹小鸽(1984- )，女，硕士，讲师，从事激光器热分析的研究工作.

2016-08-13)