纤维素纳米纤丝增强导电水凝胶的合成与表征

韩景泉，丁琴琴，鲍雅倩，李大纲，梅长彤，吴振华，徐信武*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037；2.浙江德华集团控股股份有限公司，浙江德清313200)

纤维素纳米纤丝增强导电水凝胶的合成与表征

韩景泉1，丁琴琴1，鲍雅倩1，李大纲1，梅长彤1，吴振华2，徐信武1*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037；2.浙江德华集团控股股份有限公司，浙江德清313200)

以聚乙烯醇/硼酸盐(PB)凝胶体系作为导电水凝胶(ECHs)基本骨架，在纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibers, CNFs)上原位聚合吡咯单体(Py)得到CNF-PPy复合物，再将其分散到PB基体当中，制得高可塑性和一定自修复特性的纳米复合导电水凝胶(PB-CNF-PPy)。对胶体化学官能团、微观形貌、晶型结构、流变特性和导电性等性能的测试分析发现：原位聚合过程保持了PPy的共轭结构及其导电性，胶体表面呈蜂窝多孔状，孔隙直径为(4.62±0.05)μm。凝胶平均含水率和密度分别为90.61%和1.13 g/cm3；随着CNF和PPy含量的提高，胶体黏弹性、力学强度和导电性都明显增强。当CNF为2.0%、PPy为0.5%时，存储模量G′可达5.5 kPa，约为纯PB凝胶的70倍，能承受的最大应力约为CNF 1.0%、PPy 0.5%时的8～9倍，电导率可达3.38×10-2S/m。

纤维素纳米纤丝；聚乙烯醇；聚吡咯；导电水凝胶；原位聚合

导电水凝胶(electroconductive hydrogels, ECHs)不仅具备了传统水凝胶独特的物理化学特性，还结合了导电高分子优异的电学性能，有望应用于生物医药、导电薄膜、电传感器和生物燃料电池等领域[1]。然而，目前大多数的ECHs在实际应用中都面临着力学强度低和黏弹性差等问题，极大地制约了此类智能凝胶的发展。研究发现，纳米导电复合物不仅保持了导电高分子聚合物本身电导率较高、柔韧性较好的特性，还具有纳米粒子力学性能方面的优点[2]，因此，加入纳米导电复合物可能是一个同时解决凝胶纳米增强和导电功能化协同作用问题的有效思路。

纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibers，CNFs)具有较高长径比，其分子结构中含有大量羟基[3]，纤丝之间相互缠绕，形成三维网状结构，通过氢键作用力自组装成具有一定柔韧性的基体材料。另外，CNF体系中结晶区的存在使其具备了较好的力学性能，可作为增强相应用于高性能复合材料中[4]。聚吡咯(polypyrrole，PPy)是一类常见的本征型导电聚合物，易于制备、环境稳定性好、电导率高，且具有生物相容性，在超级电容器、传感器和药物释放等领域都有巨大的潜在应用价值[5-6]。但本征态的PPy导电性和机械延展性都比较差[7]，由于CNF具有较大比表面积和大量活性官能团羟基，能通过氢键在其表面较好地加载PPy。因此，可采用原位聚合的方法，将吡咯单体(Py)分散到柔性链的基体材料CNF上，使其在CNF表面聚合，制得既有较高力学强度又有一定电导率的CNF-PPy复合物[8]。将得到的纳米导电复合物加入水凝胶基体中，CNF既作为凝胶的纳米增强相，又起到协助PPy分散的作用，在提高水凝胶力学强度和黏弹性的同时，使其实现导电功能化。

笔者以聚乙烯醇(PVA)/硼酸盐(PB)凝胶体系[9]作为ECHs基本骨架，在CNF上原位聚合Py得到CNF-PPy复合物，再将其均匀分散到PB基体中，制得具有双层次网络结构的PB-CNF-PPy复合凝胶，并对其化学官能团、微观形貌、晶型结构、流变特性和导电性等进行测试表征，分析复合凝胶的合成机理。

1 材料与方法

1.1 试验原料

漂白木浆纤维，粉状，Nippon Paper Chemicals有限公司；PVA，分析纯，西格玛奥德奇(上海)贸易有限公司；硼酸盐，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；吡咯，化学纯；FeCl3·6H2O，分析纯，均购于阿拉丁试剂有限公司。

1.2 凝胶制备

先将纤维素原料通过48%的硫酸酸解，洗涤至中性后透析24 h，经过150 min超声处理，制得试验所需原料CNF。然后称取1 mol/L的硫酸溶液与Py混合，加入质量分数为1.0%的CNF中，机械搅拌20 min后放入冰水中1 h。缓慢滴定配置好的FeCl3·6H2O溶液，于冰水中持续搅拌2 h。冰水浴中放置24 h后，不停用蒸馏水抽滤至中性，然后放到烘箱里烘至绝干，再在研钵里研磨，得到CNF-PPy复合物。最后将聚合得到的CNF-PPy加入蒸馏水并机械搅拌20 min，放入90℃油浴中搅拌加热，再加入质量分数为0.4%的交联剂，待交联剂完全溶解，再缓慢加入质量分数为2.0%的PVA，反应1～2 h后冷却至室温，得到PB-CNF-PPy复合凝胶。各种复合水凝胶的配比见表1。

表1 复合水凝胶的配比

1.3 性能测试与表征

1.3.1 密度与含水率测定

将复合水凝胶用蒸馏水洗去表面杂质；取出1 cm3样品用滤纸擦干表面的溶液，体积记作V；用分析天平称出凝胶的质量，记作W0；然后置于70℃烘箱中干燥，并定时称质量，干燥至质量恒定后的质量记作Wd。密度ρ和含水率fWC分别按式(1)和(2)计算：

ρ=Wo/V

(1)

fWC=[(Wo-Wd)/Wo]×100%

(2)

1.3.2 流变性能测定

流变性能测试主要通过HAAKE RheoStress 600流变仪对样品进行应变扫描和频率扫描的测试。应变扫描是确定样品线性黏弹性行为的测试，首先在频率ω=1.0 Hz下从0.01%到100%进行动态应变扫描，存储模量(G′)记录在线性黏弹性区域(linear viscoelastic region，LVR)，G′独立于应变振幅。频率扫描是在材料线性黏弹性行为范围内，以一定的应变幅度和温度，施加不同频率的正弦形变，在每个频率下进行一次测试。黏弹性参数包括：存储模量G′、损耗模量G″、复合模量G*、复合黏度η*，其中：

(3)

η*=G*/ω

(4)

频率扫描参数设置如下：温度25℃，扫描范围0.1～100 rad/s，以对数取点方式表示。

1.3.3 抗压强度测试

将水凝胶制成圆柱形样品(直径20 mm、高5 mm)，使用流变仪进行压缩应力-应变的测定，所有样品压缩时的压力达到最大装载量(50 N)时结束。压缩应力和应变值由标准力计算。

1.3.4 扫描电镜(SEM)测试

测定之前，样品使用喷金设备喷金2 min，喷金电流为20 mA，以减少电击对样品的影响。喷金后再利用扫描电镜(S-4860型，日本HITACHI公司)观察微观形貌。

1.3.5 傅里叶红外光谱(FTIR)检测

将约5 mg的冻干粉末样品装入手动压片机压成薄片，用傅里叶交换光谱仪(NICOLET iS10，Thermo SCIENTIFIC USA，Inc.)分别对CNF、PPy、CNF-PPy和PB-CNF-PPy样品进行检测。分辨率±2 cm-1，波长范围4 000～650 cm-1，间隔4 cm-1。

1.3.6 X射线衍射测试(XRD)

将PB、PB-CNF和PB-CNF-PPy样品磨成粉末，利用X射线衍射仪(UItima IV型，日本株式会社理学)在40 kV和30 mA下进行测试，广角范围2θ=5°～40°，步长0.02°，每步2 s(每次扫描1 h)。

1.3.7 电导率测定

把水凝胶置于1 cm×1 cm×10 cm的聚四氟乙烯绝缘模具中，在两端贴上铂片电极，使用CHI 760E电化学工作站测量。电导率(σ)计算公式如下：

(5)

式中：R为电阻，Ω；L为两个电极间的距离，m；S为所测水凝胶的横截面积，m2。

2 结果与分析

2.1 密度与含水率分析

密度与含水率测试结果如表2所示，PB-CNF-PPy凝胶样品的平均密度约为1.13 g/cm3，与水相近，平均含水率约为90.61%。在CNF质量分数相同时，随着PPy质量分数的增加，凝胶的密度也随之增加，含水率降低；当PPy质量分数相同时，CNF质量分数越大，水凝胶密度越大，含水率越低。这是因为加入CNF和PPy之后，复合凝胶内部形成三维网状立体结构，交联密度有所提升，最终表现为宏观上的密度升高；随着CNF和PPy含量的增多，CNF和PPy占据了更多交联网络内的空间，而可容纳水分子的空间相对减少，宏观表现为含水率有所下降。

表2 密度与含水率测定结果

2.2 流变性能测试分析

2.2.1 动态应变扫描确定胶体线性黏弹性区域

图1 PB、PB-CNF和PB-CNF-PPy的LVR图Fig. 1 LVR image of PB, PB-CNF and PB-CNF-PPy

2.2.2 动态黏弹性分析

复合模量G*和复合黏度η*与ω的关系见图2，G*和η*关于ω的函数曲线提供了不同配比复合凝胶黏弹性变化的对比。本研究中测试的水凝胶属于三维网络结构，整个频率范围内所测得的凝胶均为高黏弹性材料，即G′大于G″且恒定。其中，CNF质量分数为2.0%，PPy质量分数为0.5%的复合凝胶有最高的G*和η*，说明此配比下的复合水凝胶黏弹性最好。

图2 G*和η*与ω的关系图Fig. 2 Relationship of G*,η* and ω

2.3 力学性能结果分析

PB-CNF-PPy复合凝胶的压缩应力-应变曲线见图3，所有复合凝胶的应力-应变曲线都呈现出从线性逐步转变为非线性的过程，且没有明显的水平段。随着加入的CNF和PPy量的增多，复合凝胶的强度有明显的提高。PB-CNF-PPy 1能承受的最大应力为0.8 kPa，应变为95%；而PB-CNF-PPy 3能承受高达7 kPa的应力，是PB-CNF-PPy 1的8～9倍，且应变也达到了95%。因此，CNF和PPy的引入明显提高了水凝胶的力学性能。

2.4 扫描电镜分析

PB-CNF-PPy 3水凝胶样品冻干后形成的多孔性气凝胶的SEM图见图4。由图4a可以看出，复合凝胶内部呈现出规则的蜂窝状多孔网络结构，且层次分布较均匀。由图4b可以清晰地看出，CNF分布在孔洞的中间或四周，纤维相互缠绕，表明CNF与PVA之间有很好的交联，在胶体内部形成了稳定的三维立体网络结构。同时，大量PPy附着在CNF的表面或三维网状空隙中，形成了导电网络。通过计算得出细胞孔隙直径为(4.62±0.05)μm(在若干SEM图像中随机选取100个孔径进行计算)，直径越小，说明物质之间的结合密度越大，从而使聚合物之间连接越紧密，空隙数量越多，同时也证明了CNF-PPy的加入对凝胶的力学及导电性能有很大的增强作用。

图3 PB-CNF-PPy的压缩应力-应变曲线Fig. 3 Compressive stress-strain curves of PB-CNF-PPy

图4 CNF 2.0%、PPy 0.5%时的复合气凝胶微观形貌Fig. 4 Micro morphology of composite gas gel with 2.0% CNF and 0.5% PPy

2.5 傅里叶红外光谱分析

与CNF光谱图相比，CNF-PPy红外光谱图呈现出了与PPy类似的变化曲线，在1 720，1 380和1 226 cm-1等附近也出现了吸收峰，这与PPy的吸收峰相近，说明PPy在CNF上发生原位聚合，且并未破坏PPy本身的共轭结构，保持了PPy的导电性能。CNF在3 343 cm-1处的特征峰几乎消失了，CNF-PPy复合物的缔合O—H吸收峰强度明显弱于纯CNF中缔合O—H吸收峰的强度，这可能是因为吡咯与CNF之间存在较强的氢键作用而使得CNF分子间与分子内氢键作用减弱，导致O—H吸收峰的强度减弱[15]。PB-CNF-PPy与CNF-PPy呈现出类似的变化曲线，但在3 687 cm-1附近的峰发生了少许偏移，而且峰强度减弱，这是因为CNF-PPy在交联剂作用下与PVA发生交联反应，产生氢键结合和离子结合，形成三维网状结构，使基团振动空间减少。由图5可知，PPy与CNF的聚合并未破坏PPy的共轭结构，保持了PPy的导电性，且CNF-PPy与PVA通过氢键连接，可以抑制基团振动，使水凝胶保持较好的稳定性。

图5 CNF、PPy、CNF-PPy和PB-CNF-PPy的红外光谱图Fig. 5 FTIR spectra of CNF, PPy, CNF-PPy and PB-CNF-PPy

2.6 X射线衍射分析

图6 PB、PB-CNF和PB-CNF-PPy的X射线衍射曲线Fig. 6 X-ray diffraction curve of PB,PB-CNF and PB-CNF-PPy

2.7 导电性分析

凝胶样品的导电率测试结果如表3所示。纯水的导电率是10-4～10-3S/m，但纯PB水凝胶是不导电的，加入CNF-PPy复合物后电导率数量级达到10-3～10-2。由于不同配比PB-CNF-PPy凝胶与纯PB水凝胶含水率很接近，所以含水率对凝胶导电率的影响可忽略不计，PPy导电网络的形成才是凝胶导电的主要因素，水分主要起协助导电的作用。当CNF质量分数相同时，随着PPy质量分数的增加，导电率也逐渐增加，这说明导电高分子材料PPy的加入使复合水凝胶具备了导电功能，且加入量越多，导电性越好。当PPy质量分数相同时，CNF越多，导电率也会逐渐升高，说明CNF对PPy起到了协助分散的作用，PPy分散越均匀，导电率也越高。当CNF质量分数为2.0%、PPy为0.5%时导电率可达到3.38×10-2S/m。

表3 导电率测试结果

3 结 论

1)PPy与CNF的聚合没有破坏PPy的共轭结构，保持了PPy的导电性，而且CNF-PPy在交联剂作用下与PVA发生交联反应，产生氢键结合和离子结合，形成双层次网络结构，抑制了基团振动，使水凝胶保持较好的稳定性。

2)PPy不会对CNF晶体结构产生影响，而且高度结晶的CNF对复合凝胶有明显的增强效果。

3)随着CNF和PPy加入量的增多，复合凝胶黏弹性和力学强度都明显增强。当CNF为2.0%、PPy为0.5%时，存储模量G′可达5.5 kPa，约为PB凝胶的70倍，能承受的最大应力约为CNF 1.0%、PPy 0.5%时的8～9倍。

4)当CNF质量分数为2.0%、PPy质量分数为0.5%时，凝胶导电率可达3.38×10-2S/m，PPy的加入提高了复合凝胶的导电性；此外，CNF起到了协助PPy分散的作用，分散越均匀，导电效果越好。

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Synthesis and characterization of nanocellulose reinforcedconductive hydrogel

HAN Jingquan1, DING Qinqin1, BAO Yaqian1, LI Dagang1,MEI Changtong1, WU Zhenhua2, XU Xinwu1*

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China;2.DehuaGroup,Deqing313200,Zhejiang,China)

The PVA/borate (PB) hydrogel was used as the basic skeleton of electro-conductive hydrogels (ECHs). Firstly, the cellulose nanofibers-polypyrrole(CNF-PPy) complex was obtained by in-situ polymerization of the pyrrole monomer in cellulose nanofibers(CNFs). Then it was dispersed into the PB matrix. A double layer network structure, namely a CNF enhanced network and a PPy conductive network, was constructed in the colloid. A composite conductive hydrogel with high plasticity and self-repairing properties was successfully prepared. The functional groups, micro morphology, crystal structure, rheological properties and electrical conductivity of the hydrogel were characterized. The results showed that the polymerization of PPy and CNF maintained the conjugate structure of PPy and thus its conductivity. The hydrogel microstructure presented a honeycomb-like porous structure, and the void diameter was about (4.62±0.05) μm. The average water content of the hydrogel was 90.61% and the average density was 1.13 g/cm3. With the increase of CNF and PPy content, the viscoelasticity and mechanical strength of the hydrogel were significantly enhanced. When the mass ratio of CNF was 2.0% and PPy was 0.5%, the storage modulusG′ was up to 5.5 kPa which was about 70 times of the pure PB. The maximum stress that it could bear was 8-9 times higher than that of the hydrogel with 1.0% CNF and 0.5% PPy. The electrical conductivity reached up to 3.38×10-2S/m. The ECHs not only has the unique physical and mechanical properties, but also has the electrical properties of conductive polymers. Therefore, the as-prepared ECHs are expected to be applied in the field of conductive films and electrical sensors.

cellulose nanofibers; polyvinyl alcohol; polypyrrole; electroconductive hydrogel; in-situ polymerization

2016-06-20

2016-07-21

国家自然科学基金(31400505)；江苏省自然科学基金(BK20140975)；江苏省高校自然科学研究面上项目(14KJB220004)；2016年度江苏省第五期“333高层次人才培养工程”资助；2016年度江苏省高校“青蓝工程”资助。

韩景泉，男，副教授，研究方向为生物质纳米材料。通信作者：徐信武，男，教授。E-mail:xucarpenter@aliyun.com

TQ352

A

2096-1359(2017)01-0084-06