Ce对烧结钕铁硼磁体永磁性的影响

饶晓雷，钮 萼，胡伯平

(中科三环研究院，北京 102200)

Ce对烧结钕铁硼磁体永磁性的影响

饶晓雷，钮 萼，胡伯平

(中科三环研究院，北京 102200)

Ce在镧系元素中是具有特殊性质的一员，其根源在于它的混合价特性。在Ce2Fe14B化合物中，Ce表现出强烈的+4价倾向，不仅自身4f电子缺失无法贡献稀土离子磁性，而且离子半径过小导致Fe-Fe间距缩减，使Ce2Fe14B居里温度和饱和磁极化强度都以较大的幅度地下降。另外，在Ce-Fe-B三元合金中，Ce倾向于生成Laves相CeFe2，而非富稀土低熔点晶界浸润相，不能在烧结磁体中产生使主相晶粒退磁耦合的矫顽力机制，烧结Ce-Fe-B难以实现高矫顽力。尽管如此，Ce2Fe14B仍具有优良的内禀磁性，通过快淬方法可制备出性能适中的(Ce,Nd)-Fe-B各向同性磁粉，而通过贫Ce富Nd和贫Nd富Ce双合金或双主相烧结的方法，用富Nd相承担分割主相晶粒提高矫顽力的功能，也实现了高性价比(Ce,Nd)-Fe-B烧结磁体的商品化。综合阐述了元素Ce影响钕铁硼磁体内禀磁性和矫顽力方面的研究工作。

Ce混合价；CeFe2；钕铁硼；烧结；快淬；双合金；双主相

1 前 言

Ce是全球已探明稀土储量中含量最高的元素，除了我国南方独有的离子吸附矿以及马来西亚和广东的磷钇矿外，白云鄂博、美国、澳洲、俄罗斯和印度的氟碳铈、独居石和磷灰石矿中的Ce含量 (以氧化物计) 都位居第一，从43%～50%不等，而位居次席的La仅在17%～25%之间，烧结钕铁硼的主要稀土原材料Pr和Nd的总和与La相当。白云鄂博氟碳铈矿典型的稀土含量(氧化物，wt%)为：La-23.0、Ce-50.0、Pr-6.2、Nd-18.5。烧结钕铁硼磁体作为稀土功能材料的最大组成部分，如果能有效应用元素Ce或La，可以显著改善稀土资源的平衡利用状况，大幅度降低磁体成本。如果能直接应用稀土矿分离的中间产物—混合稀土(MM)，还能节省繁复的轻稀土分离过程，环保成本也会大幅下降，使磁体成本更低。自1983年钕铁硼问世以来，多项研究表明[1]：除Pm以外的稀土元素R都能形成与烧结钕铁硼主相具有相同晶体结构的R2Fe14B化合物，且稀土元素彼此间的固溶度没有限制，这对以稀土元素R置换Nd来调整磁体性能、提高磁体性价比带来了巨大的便利。过去30多年来，Pr和Nd几乎无差别地相互替换成为常态(Pr2Fe14B和Nd2Fe14B化合物二者内禀磁性相近)，最值得关注的是添加部分Dy和Tb提升磁体内禀矫顽力和最高使用温度的重要作用(Tb2Fe14B和Dy2Fe14B化合物的室温磁晶各向异性场比Nd2Fe14B化合物高出一倍以上)，而蕴藏量丰富的La和Ce的应用价值被严重忽视(La2Fe14B和Ce2Fe14B化合物的室温饱和磁化强度略低于Nd2Fe14B化合物，磁晶各向异性场为后者的五分之二)。其实，在Nd-Fe-B问世前，Koon等人[2,3]对稀土元素影响快淬及晶化Fe-B合金永磁特性的研究工作，就是从La和Tb开始的，并在(Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05快淬合金中实现了突破，磁性能达到：Br=0.48 T (4.8 kG)和HcJ=798 kA/m (10 kOe)，这项工作拓展到全稀土R系列，成为第一批Nd-Fe-B专利和文章的重要组成部分。不同稀土元素与过渡族元素的成相倾向各异，其它稀土元素替代Pr或Nd会增加产生新相的机会，敏感地影响到烧结磁体的显微结构和永磁特性，Ce就是这样一个典型实例。虽然人们对Ce替代烧结钕铁硼磁体开发进行了尝试，但采用常规烧结工艺路线制备的磁体内禀矫顽力比较低，达不到实际应用的要求。自2010年稀土原材料价格巨幅波动以来，La、Ce和MM重新引起了研究人员的关注[4,5]，广泛深入的研究和开发工作开始应运而生[6～8]，人们对La和Ce在稀土家族中的特殊性质有了更深刻的认识，尤其是Ce的混合价特性及其对烧结钕铁硼磁体内禀磁性和永磁性的影响，成为人们开发低成本烧结钕铁硼磁体的重要指南，并在产业化方面取得了不菲的实际效果。本文将从Ce2Fe14B的内禀磁性、Ce的混合价特性以及Ce-Fe-B三元系的成相特性等角度，综合分析Ce替代Nd对烧结钕铁硼永磁特性的影响规律。

2 Ce2Fe14B的晶体结构和内禀磁性

2.1 R2Fe14B的晶体结构和内禀磁性

除了放射性元素Pm以外，人们合成了其它镧系元素的R2Fe14B相和Y2Fe14B化合物，并系统研究了它们的晶体结构和内禀磁性[9～13]。图1展示了R2Fe14B相的晶格常数a和c与R的关系，它们呈现出典型的镧系收缩现象，且c的变化趋势尤为显著，变化量超过a的4倍，表明稀土离子半径的变化更敏感地影响到R2Fe14B单胞c轴的长短。这个变化特征与R2Fe14B单胞的结构密切相关：在R2Fe14B单胞中，Fe次晶格以畸变的六边形层状结构形成骨架，稀土离子在z=0和z=1/2层占据Fe六边形的中心，镧系收缩对Fe-Fe间距产生一定的影响，表现在a的变化之中，但更主要的是影响Fe层的间距，即c的大小。

图1 不同镧系元素R对应R2Fe14B相的晶格常数[9]Fig.1 Crystalline constant of R2Fe14B phases with different lanthanide elements R[9]

图2a、2b和2c分别是R2Fe14B的居里温度、低温及室温饱和磁极化强度和室温磁晶各向异性场。与其它稀土-过渡金属化合物一样，居里温度Tc在R=Gd时最高(图2a)，这是相邻稀土离子4f电子RKKY交换作用的典型表现，其交换耦合常数JRKKY正比于德吉尼斯(De Gennes)因子G=(gJ-1)2J(J+1)，图2a中同时展示了不同稀土离子的G因子，可见Tc与G存在强关联关系。另外，稀土-过渡金属化合物的Tc还取决于稀土R和过渡金属T次晶格之间的交换作用，其交换场系数nRT也被描绘在图2a中[14]，在Gd以上的中重稀土中，nRT接近常数，对Tc与G的关联趋势影响较小；但在轻稀土一侧，Pr, Nd的nRT大约是中重稀土的2倍，Sm的nRT则是中重稀土的1.5倍，在很大程度上弥补了这些元素G因子偏小的缺陷，Tc在G因子的变化趋势上有了大幅度的提升。R2Fe14B的饱和磁极化强度JS同样由R和T次晶格的贡献叠加而成，如果将T=4.2 K的JS与+3价稀土离子依照洪德法则计算的磁矩μJ=gJ[J(J+1)]1/2μB相比较，并考虑到轻稀土磁矩与Fe次晶格磁矩平行耦合、中重稀土磁矩与Fe磁矩反平行耦合的实情，令中重稀土磁矩取负值，由图2b可以看出，JS与μJ的变化趋势极为相近，说明稀土离子局域化以及R、T次晶格磁矩叠加的假设可以很好地描述R2Fe14B的饱和磁极化强度与不同稀土元素R的关系。由于热扰动对交换作用的影响，室温附近稀土离子磁矩的绝对值相对于低温数值而言都有较大幅度的降低，而Fe次晶格磁矩对温度的敏感度相对较低，两者叠加的结果使轻稀土合金的JS整体下降，而中重稀土的JS反倒上升，在室温附近表现出正温度系数，因此轻稀土和中重稀土以适当比例混合可以有效调节JS和剩磁Br的温度系数，制备出温度系数接近于零的永磁体。图2c展示的是不同R的R2Fe14B化合物的室温磁晶各向异性场μ0Ha，可见R=La, Ce, Gd和Lu化合物都处在同一水平，在2 ～ 3 T之间；Pr, Nd和Ho化合物的数值相当，分别为8.7, 7.6和7.5 T；而Tb和Dy化合物以22 T和15 T高居榜首，分别是Nd的近3倍和2倍，这正是Tb, Dy替代Nd大幅度提升Nd-Fe-B磁体内禀矫顽力HcJ和最高使用温度的根本原因，对新能源汽车、节能家电等耐高温应用而言具有重大的意义，是其它稀土元素不可企及的优异特性。图2的数据表明，R2Fe14B具有优良的内禀磁性，这是钕铁硼磁体展示优异永磁特性的基础和保障。

图2 不同镧系元素R对应R2Fe14B相的居里温度Tc (a)，温度4.2 K与300 K下的饱和磁极化强度Js和0 K下的稀土离子R3+磁矩μJ(b) 和300 K下的磁晶各向异性场μ0Ha (c)Fig.1 Curie temperature Tc(a), saturation polarizations Js at 4.2 K and 300 K, and magnetic moment of R3+ at 0 K (b), and room temperature magneto-crystalline anisotropic fields μ0Ha(c) of R2Fe14B phases with different R elements

2.2 Ce2Fe14B在R2Fe14B家族中的特殊性

从上一节描述的R2Fe14B化合物晶体结构及内禀磁性变化规律可以看出，R=Ce化合物在整个R2Fe14B系列中属于特立独行的一员。图1表明，Ce2Fe14B对应的晶格常数明显低于镧系收缩的正常趋势，a比常规期待值低0.005 nm，意味着六边形层状Fe网格中的Fe-Fe间距缩小，c更是低于正常趋势0.015 nm，Fe次晶格层间距进一步缩减。对R-Fe基化合物而言，晶格常数的变化对3d电子磁性的影响是巨大的，因为根据电子能带理论分类，Fe的3d电子属于弱铁磁性[15]，其特征是费米能EF低于主自旋(上自旋)能带的上限，在费米面以上仍存在一定的能带空位，根据Néel总结归纳的3d和4d以及4f等元素及其合金的3d电子交换积分常数与近邻原子间距的关系[16]，Fe-Fe间距的微小变化会改变交换积分常数，不仅直接影响到化合物的磁有序温度，而且会改变主次能带的交换劈裂程度，导致费米面移动和上下自旋能带电子分配的变化，从而改变Fe原子的净磁矩，使化合物的宏观磁矩发生相应变化。Sm2Fe17化合物经固-气相反应生成氮原子间隙化合物Sm2Fe17N3-δ后，其Tc和JS的大幅度改善就是Fe-Fe间距增大的经典范例[17]，而在Ce2Fe14B中，我们则看到了因Fe-Fe间距缩小而带来的严重负面影响。

图2a表明，Ce2Fe14B的居里温度Tc仅422 K，比La和Pr的内插值543 K低121 K，甚至显著低于非磁性稀土离子La3+和Lu3+化合物对应的516 K和534 K，Ce不仅对自旋交换作用无直接贡献，而且还大幅度降低了Fe次晶格自身的交换相互作用，这无疑是Ce2Fe14B在内禀磁性方面最为独特的表现。与此密切相关的是，在图2b中还可以看到，Ce2Fe14B的低温饱和磁极化强度JS=1.47 T也严重偏离R2Fe14B的整体趋势，完全不在+3价局域稀土离子磁矩μJ所对应的位置，且略低于La2Fe14B的1.50 T，只比Lu2Fe14B的1.46 T稍高一点，意味着Ce不仅对Ce2Fe14B化合物没有贡献磁矩，还以缩小Fe-Fe间距的途径连带着将Fe原子磁矩也降低了；也有另一种可能的解释，即Ce离子有多余电子进入Fe的3d能带并降低其磁矩[12]。Ce2Fe14B室温附近的JS更逊一筹，1.17 T的数值只是La2Fe14B 1.38 T的85%，相对于低温数值降低了20%，根据按Tc归一化的Fe次晶格磁化强度随温度变化的M-T/Tc曲线[1]，在300 K时Ce2Fe14B的T/Tc=0.71，对应的M约为低温数值的78%，即降低了22%，这与实测数据的20%已相当接近，过低的Tc进一步劣化了Ce2Fe14B的室温JS。上节说到，Ce2Fe14B的室温磁晶各向异性场μ0Ha与非磁性La, Lu和S态Gd化合物的相当，4个化合物的数值分别为3.0, 2.0, 2.0和2.5 T，进一步表明Ce对室温磁晶各向异性亦无贡献。

总而言之，Ce在Ce2Fe14B中不仅表现出非磁性特征，而且因缩减了Fe-Fe间距致使Fe次晶格的内禀磁性大打折扣，对以Ce2Fe14B相为基础开发Ce-Fe-B永磁材料而言极为不利。但如果将Ce2Fe14B的内禀磁性参数与SmCo5, Sm2Co17和Nd2Fe14B 3大类稀土永磁材料主相相比，还是能看到其产业化的价值：室温JS=1.17 T，与SmCo5相当，最大磁能积(BH)max的理论极限值267 kJ/m3(33 MGOe)。室温μ0Ha=3.0 T，根据Nd-Fe-B磁体的经验，可期待μ0HcJ=0.3～0.4 T。

3 Ce在合金或金属化合物中的混合价态

从Ce2Fe14B晶格常数和内禀磁性的反常行为和密切关系可以看出，Ce的离子半径明显小于Ce3+离子应有的水准，而且以4f电子局域磁性的理论来分析也与Ce3+磁性严重偏离。这种现象在其它Ce-过渡金属合金或化合物中并不鲜见，其根本原因就在于Ce的混合价态特性。

3.1 Ce离子的混合价态

Ce原子的基态电子构型为[Xe]4f15d16s2，在合金或金属化合物中，Ce离子既可能与常规稀土离子一样处于+3价态—γ态，也可能再失去一个f电子而处于+4价态—α′态，不同价态离子的选择性占位使Ce呈现混合价态—α态。不同价态Ce离子的磁性截然不同：γ态有一个4f电子，由洪德法则可以得到：S=1/2，L=3，J=L-S=5/2，Ce3+离子表现出宏观磁性，离子磁矩μJ=gJ√J(J+1)=2.54 μB，相当于Pr和Nd的70%，同时还可期待Ce3+对磁晶各向异性作出贡献；α′态的4f电子数为0，S=L=J=0，离子磁矩和磁晶各向异性效应随着4f电子的离去而丧失，而且Ce4+具有明显小于Ce3+的离子半径。尽管Ce2Fe14B的晶格常数和内禀磁性参数都意味着Ce处于α′态，但低温磁晶各向异性场的数值却建议，Ce可能并不完全处于α′态，而是α态。

图3 Ce的光谱价νS与Ce晶位平均空间体积的关系[18]Fig.3 Ce spectroscopic valence vs average steric volume[18]

Alam和Johnson[19,20]从第一原理出发计算了一个Ce2Fe14B单胞中Ce2Fe14B相生成焓与Ce混合价态的关系。将Ce3+和Ce4+看成不同的原子，由Ce4+逐步替换8个Ce晶位的Ce3+可构成以1/8=0.125为步长的7个混合价态：+3.125, +3.250, ……, +3.875和两个纯价态+3, +4，不同比例的Ce3+和Ce4+以二项分布占据不同晶位，然后分别计算离子半径小的Ce4+优先进入空间体积小的4f晶位或空间体积大的4g晶位的生成焓。图4a的计算结果表明：Ce4+优先进入4f晶位具有负生成焓(实线贯穿的圆点)，生成焓极小值对应的混合价νS=3.53，略高于中间价+3.5，与上述从Ce的L3吸收边测得其在Ce2Fe14B中的光谱价νS=3.44的符合度相当高；反之，Ce4+优先进入4g晶位的生成焓为正(虚线贯穿的方点)，在能量上处于不利地位。如果引入大离子半径的La3+形成赝三元化合物(Ce,La)2Fe14B，稀土晶位空间增大，便有机会使Ce混合价态向Ce3+移动，图4b是假设一个La离子择优占据空间体积大的4g晶位后，1/8的Ce被La替代的(Ce87.5La12.5)2Fe14B生成焓与混合价的关系，可见生成焓极小值对应的混合价移向γ态，νS=3.43，与(Ce90La10)2Fe14B的XANES实验结果3.46[21]非常接近。而中子衍射研究表明，Ce2Fe14BHX的Ce原子磁矩为2.1 μB，略低于Ce3+离子磁矩[22,23]。

图4 Ce2Fe14B(a)和(Ce87.5La12.5)2Fe14B(b)的生成焓ΔE与Ce混合价的关系(La优先进入4g晶位)实线(虚线)——半径偏小的Ce4+优先占据4f(4g)晶位 [20]Fig. 4 Relationship between formation enthalpy (ΔE) and valence of Ce in Ce2Fe14B and (Ce87.5La12.5)2Fe14B (La favors one 4g site), solid (dashed) line with the smaller Ce4+ ions distribute over 4f (4g) sites[20]

Jin等人[24]制备了成分为[(Pr,Nd)1-x(La, Ce)x]2.14Fe14B (0≤x≤0.5，La/Ce重量比=35/65) 的速凝薄带，并且综合应用XPS和XRD等手段，发现当La-Ce联合添加量x>0.3时，XPS中对应f0(即Ce4+)的强度单调下降，而f1和f2的强度单调上升，意味着Ce的混合价态向+3价移动。相应地，XRD表明晶格常数a和c在x<0.3时线性减小，在x>0.3时线性增大，但c/a保持不变。磁性参数显示，x=0.4的样品偏离饱和磁矩Ms和居里温度Tc随x增加单调下降的趋势，相对于x=0.3的样品都有所增加。因此他们也认为晶位体积的增加、Ce离子价的减少、含Ce磁体的磁性能增强之间存在密切的关系。

3.2 通过增大晶格空间未必能改善Ce的+4价倾向

Fuerst等人[25]的研究得出了与Jin等人[24]不同的结论。他们将具有最大离子半径的La与Ce混合，系统制备了La2-xCexFe14B (x=0～2)合金，实验发现稀土过盈量和热处理条件对获得纯相至关重要，x≤0.2的实际配方为R2.2Fe14B，x≥0.4的为R2.02Fe14B。实测数据表明，所有样品的晶格常数、c/a和居里温度Tc均关于x呈线性下降关系，最小二乘拟合得到：

a(x)=0.8829-0.0034x偏差平均值0.04%

c(x)=1.2363-0.0114x偏差平均值0.06%

c/a(x)=1.400-0.008x偏差平均值0.06%

Tc(x)=545.3-58.8x偏差平均值0.32%

从纯La的x= 0到纯Ce的x= 2，a只减小了0.007 nm，反映出Fe-B三角菱柱对Nd2Fe14B型结构稳定性所起的作用；c的减小幅度达到0.022 nm，显然是Ce离子半径的影响。由此可见a和c与x的关系及其起因与图1非常相似，而晶格常数的线性关系意味着Ce离子的价态在整个La2-XCeXFe14B系列中是相同的。Tc的线性下降关系也表明Ce的价态没有发生突变，只是Fe-Fe间距缩短的影响。考虑到磁化强度测量的不确定度±0.24 kGs和x≤0.4时存在杂相的影响，T=5 K的低温4πMS基本上保持为常数15.0 kGs，也说明Ce离子对La2-xCexFe14B化合物的磁矩无贡献。因此，虽然通过La取代Ce让Ce原子具有比Ce2Fe14B更大的晶格空间，但并未改变Ce离子的+4价态特征。

4 Ce对烧结Nd-Fe-B磁体永磁性的影响

磁体主相的内禀磁性和磁体的相组成以及微结构将共同决定磁体的永磁性。Ce替代Nd添加到Nd-Fe-B合金之中，Ce离子的+4价倾向直接影响到烧结磁体的相组成及其显微结构，实验表明它还会进一步损伤烧结磁体的内禀矫顽力。但在以内禀磁性和纳米晶粒尺寸决定的快淬磁体中，这种Ce混合价态对内禀矫顽力的影响较小，因此可以得到Ce含量很高的快淬R-Fe-B磁体。从下面的研究工作可以看到，不同的矫顽力机制对Ce添加的敏感度极为不同。

4.1 高Ce或混合稀土含量烧结磁体的尝试

Ce-Fe-B烧结磁体的尝试是以失败而告终的，因此富含La, Ce的烧结磁体实验都是从部分替代Pr或Nd着手。尽管混合稀土MM天然就是La, Ce, Pr, Nd的混合物，但因为La, Ce含量过高，MM-Fe-B烧结磁体的性能仍然低到没有实用价值[26]。Okada等人[27]用Ce含量5 wt%和40 wt%的Pr-Nd合金作为原料，磁体成分为R32.5～34.5FebalB1～1.6，实验表明：Ce占稀土总量5 wt%的R33.5Fe65.5B1磁体Br=1.32 T (13.2 kGs)，HcJ=812 kA/m (10.2 kOe)，(BH)max=318 kJ/m3(40 MGOe)，具有很好的永磁特性；但当Ce含量增加到总稀土量的40 wt%时，烧结温度需降到1040±5 ℃，磁体Br=1.15 T (11.5 kGs)，HcJ=422 kA/m (5.3 kOe)，(BH)max=214 kJ/m3(27 MGOe)，与前者相比大打折扣，但依然具有一定的实用价值，不过其矫顽力的温度系数很差，100 ℃的HcJ仅为室温的65%。电镜观察表明，Ce进入主相和富稀土相，降低了两者的熔点，使烧结更容易达成，且富Nd-Ce相对主相的浸润性更好。龚伟和Hadjipanayis[26]完全采用MM来制备烧结磁体，名义成分MM15Fe77B8磁体的HcJ不超过120 kA/m (2 kOe)，添加Al和Dy2O3或Nd2O3可将HcJ提升到637～796 kA/m (8 ～ 10 kOe)的水平，代价是剩磁大幅下降，(BH)max< 80 kJ/m3(10 MGOe)，还不如各向同性粘结钕铁硼磁体。马保民(Ma B M)和Willman[28]用多合金方法，将不同B, Al含量的Nd-Fe-B合金与MM-Fe-B或MM-Fe-Al-B合金粉末混合制备烧结磁体，表1综合了不同MM和Al含量磁体的永磁性能，10 at%的Ce替代Nd还能维持11.0 kOe的矫顽力，但(BH)max已经降到27.8 MGOe，而约65 at%的Ce得到的HcJ只有4.6 kOe，(BH)max=16.2 MGOe。Li和Bogatin[29]研究了Nd置换Ce, Co和Si置换Fe的烧结磁体(Ce1-xNdx)13.5Fe62Co17Si1B6.5的相结构和磁性，发现Ce含量高的铸态合金存在α-Fe、Ce2(Fe, Co, Si)14B和居里温度Tc≈110 ℃的富Ce相，而低Ce合金只有α-Fe和Ce2(Fe, Co, Si)14B相，均匀化处理后α-Fe含量显著降低。Nd含量x越高磁性能越好，x=0的纯Ce-Fe-B磁体(BH)max仅11.1 MGOe，x=0.4磁体的Br=11.7 kGs，HcJ=7.5 kOe，(BH)max=27.2 MGOe。

表1 MM16.3-xNdxFe77.5-yAlyB6.2的磁性能[28]

4.2 双主相方法成功制备商品化高Ce含量烧结磁体

朱明刚和李卫等人[30,31]采用双主相的方法，用速凝薄片技术分别制备Nd-Fe-B和(Ce-Nd)-Fe-B合金，再将两种合金的粉末以不同比例均匀混合，用传统粉末冶金方法制备出名义成分为(Nd1-xCex)30(Fe,TM)69B1(wt%，x=0.10～0.45) 的烧结磁体。如图5所示，(Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B的烧结温度需高于1020 ℃才能达到7.64 g/cm3以上的密度，但HcJ随烧结温度升高单调下降，且1060 ℃的高温会显著降低Br和(BH)max。在优化工艺条件下得到的磁体性能与Ce含量x的关系参见表2，富稀土相的熔点从x=0的455 ℃单调降低到x=0.2的419 ℃，说明含Ce磁体可在更低温度下烧结，以避免主相晶粒过度生长；磁体Tc和Br降低表明Ce进入主相形成了(Ce, Nd)2Fe14B固溶化合物；在x≤0.2可以得到HcJ≈12 kOe、(BH)max≥45 MGOe的中等性能磁体，即使在x=0.3，(BH)max还可维持在43 MGOe以上。将成分为[(PrNd)0.8Ce0.2]31(Fe, TM)68B1的单合金磁体和双主相磁体进行比较，其中双主相磁体由(PrNd)31(Fe, TM)68B1与[PrNd)0.5Ce0.5]31(Fe, TM)68B1按3∶2配成。双主相方法将磁体的HcJ从单合金法的7.7 kOe提升到12.1 kOe，Br从13.16 kGs提升到13.30 kGs。显微分析揭示，双主相磁体的主相晶粒基本保持各自的Ce含量，相邻晶粒之间的扩散渗透不明显，但存在更多的富稀土相。两种内禀磁性差异较大的主相晶粒间相互影响，其效果优于形成完全固溶体后的内禀磁性。

图5 (Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B1的密度及磁性能与烧结温度的关系[30]Fig. 5 Dependence of density and magnetic properties on sintered temperatures for (Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B1 magnets[30]

类似地，Jin等人[32]用(Pr, Nd)29.8Gd1.7FebalM1.1B1.0与(Pr, Nd)20.3(La,Ce)9.5Gd1.7FebalM1.1B1.0两种粉末按一定比例混合制备烧结磁体。当La-Ce (La 35 wt%、Ce 65 wt%)占总稀土量达36 wt%时，磁体的最大磁能积仍可达到42.2 MGOe。扫描电镜观察表明，磁体主相中存在La/Ce和Pr/Nd分布不均匀的现象，他们认为这种不均匀分布可导致晶粒内部的短程交换作用，从而可使双主相磁体的磁性能高于单主相磁体，他们测到双主相磁体居里温度高于同成分单主相磁体，是这个推测的重要注脚。

表2 (Nd1-xCex)30(Fe, TM)69B1 (wt%，x = 0.10 ～ 0.45)的磁性能[30]

4.3 CeFe2Laves相妨碍高Ce含量烧结磁体获得高HcJ

钮萼等人[33]系统地研究了采用混合稀土MM和双合金法制备(MM, Nd, Dy)-Fe-Co-Cu-Al-Nb-B烧结磁体的相结构、微结构与永磁性能的关系。图6展示了磁体内禀磁性和外禀磁性随MM占稀土总量R的原子比MM/R变化的特征，可见磁体的磁晶各向异性场Ha、饱和磁化强度4πMS和居里温度Tc都随MM/R线性下降，表现出简单的固溶模式，相应的磁体Br和(BH)max也线性下降，唯独HcJ在MM/R = 42.2%出现转折，对应的LaCe与R之比为1/3，在MM/R≤21.5%能得到Br≥12.1 kGs、HcJ≥10.7 kOe、(BH)max≥34.0 MGOe的实用化磁体。

图6 双合金法制备MM-Fe-B烧结磁体的内禀磁性和外禀磁性与MM/R的关系[33]Fig.6 Intrinsic and extrinsic magnetic properties of sintered MM-Fe-B magnets with MM/R ratio[33]

比较MM/R=0的常规磁体和MM/R=62.1 at%磁体的SEM背散射图像可知：前者主相晶粒内化学成分均匀，沿着晶界有薄且连续的富Pr-Nd相，部分晶界三角区也存在富Pr-Nd相；而后者多数晶粒都具有清晰的“核”与“壳”衬度，“壳”区灰度低于“核”区，意味着“壳”的平均原子序数比“核”小，而富稀土相几乎都位于晶界三角区，不是分割相邻主相晶粒的浸润相。区域EDS分析结果证实，“核”区稀土元素只有Pr和Nd，La和Ce含量不可探测，而“壳”中La, Ce含量与Pr, Nd相当，且Ce含量最高，可以推测“壳”的Ha比“核”的低，主相晶粒呈现“软壳硬核”特征，加上晶粒边界缺少退磁耦合的连续富稀土相，高MM/R的磁体HcJ很低。从不同MM/R磁体的断裂形貌(图7)也可以识别两者在富稀土相分布上的显著差异：低MM/R磁体为沿晶断裂，主相晶粒边界清晰，晶粒尺寸在5～10 μm之间，除了孔洞多一些以外，MM/R=21.5 at%的微结构与MM/R=0的非常类似；而高MM含量磁体(图7c～d)大多为穿晶断裂，主相晶粒间没有明显的边界，多个晶粒连成等效大晶粒，断面还存在5～10 μm的孔洞。另外，通过XRD、EDS和M-T曲线还证实，MM/R=62.1 at%和100 at%的样品中存在(Ce,Nd)(Fe,Co)2相晶粒，居里温度约245 K，比Deportes等人[34]报道的CeFe2居里温度230 K高15 K，估计是由于Co和Nd进入了Laves相。

从图8的Ce-Fe-B和Nd-Fe-B三元相图比较可以看出，由于Ce的混合价倾向，离子半径更小的Ce能形成CeFe2Laves相(常规条件下NdFe2相不存在)，烧结Ce-Fe-B的成分处于由Ce2Fe14B、Ce1.12Fe4B4和CeFe2构成的三角形内(图8a)，这3个相都倾向于以独立晶粒的形式存在，主相晶粒之间缺乏起退磁耦合作用的浸润性富稀土相，导致烧结Ce-Fe-B磁体HcJ极低。

图7 不同MM/R (at%)磁体的断裂形貌SEM照片：(a) MM/R=0，(b) MM/R=21.5，(c) MM/R=62.1和(d) MM/R=100 [33]Fig.7 SEM images of fracture morphologies and oxygen contents of different samples:(a) MM/R=0, (b) MM/R=21.5, (c) MM/R=62.1 and(d) MM/R=100 [33]

图8 Ce-Fe-B (a)和Nd-Fe-B (b)三元相图，灰色圆圈对应磁体成分[33]Fig.8 Phase diagrams of Ce-Fe-B (a) and Nd-Fe-B (b) ternary system, the composition of magnet is marked by gray circle [33]

严长江等人[35]在氩气氛下将Ce30.5Fe68.5B1(wt%)熔融合金以1.8 m/s的铜辊线速度制成平均厚度200 μm的速凝薄片，粉末XRD显示合金为Ce2Fe14B、α-Fe、Fe2B、CeFe2和Ce五相共存，高达103/℃的冷速尚不能有效抑制α-Fe的生成，而在同等条件下Nd-Fe-B体系只有Nd2Fe14B和富Nd相。差热分析和BSE分析给出的合金凝固反应见表3，共晶反应生成的α-Fe和Fe2B枝晶形成“核”(图9a)，核外包覆包晶反应生成的Ce2Fe14B“壳”，更低熔点的CeFe2和Ce被挤到三角区。主相晶粒并非贯穿速凝薄片厚度的柱状晶，面积也不占绝对优势。合金在1000 ℃处理30 min即可消除α-Fe和Fe2B，但仍有不少CeFe2相。将约1/5的Ce用Ho替代[36]，Ce25.5Ho5Fe68.5B1速凝薄片可完全消除富Fe“核”(图9b)，因为Ho有效提高了主相的固相线温度，(Ce, Ho)2Fe14B主相晶粒呈椭圆形，大多数椭圆的长轴沿冷却热流方向排列，CeFe2倾向于团聚，不像富Nd相那样完全浸润和包覆主相；进一步用部分Nd替代Ce, Mn替代Fe，并适当提高稀土总量和降低B含量，Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94速

表3 Ce-Fe-B速凝薄片凝固反应特征[35]

凝薄片的微结构就与Nd-Fe-B一样了(图9c)，较高熔点的RFe2相转化为熔点低得多的富稀土相。用上述3种合金制备的烧结磁体密度和性能见表4，磁体断面的微结构特征见图10。由于浸润性晶界相的缺失，前两种合金表现出穿晶断裂，主相晶粒粗大，磁体HcJ很低；随着浸润性晶界相的出现，磁体的永磁性显著改善。

表4 掺杂Ho, Nd和Mn的Ce-Fe-B烧结磁体的性能[36]

图9 Ce30.5Fe68.5B1、Ce25.5Ho5Fe68.5B1和Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94速凝薄片的BSE照片[36]Fig.9 BSE images of strip-casting Ce30.5Fe68.5B1, Ce25.5Ho5Fe68.5B1 and Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94[36]

图10 Ce30.5Fe68.5B1、Ce25.5Ho5Fe68.5B1和Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94烧结磁体断面的SEM照片[36]Fig.10 SEM images of fracture of sintered Ce30.5Fe68.5B1, Ce25.5Ho5Fe68.5B1 and Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94 magnets[36]

4.4 快淬Ce-Fe-B磁粉的永磁特性

小的Ce4+离子半径促成了Ce-Fe-B三元体系中CeFe2相的生成，而CeFe2不能浸润和包覆主相，致使烧结Ce-Fe-B磁体无法获得合理的高HcJ。有适当的内禀磁性做保证，快淬Ce-Fe-B合金的高HcJ只要求主相晶粒达到亚微米的水平，而分割主相的浸润性晶界相并不是高HcJ的必要条件。

Herbst等人[6]系统研究了Ce2Fe14B相邻区域Ce-Fe-B三元系快淬合金的相结构和永磁特性，图11a是合金配方点在Ce-Fe-B三元相图中的分布，并以方框的灰度表征(Br+HcJ)的高低—从纯白的最大值到纯黑的最小值，表5列出了围绕最佳性能点A-Ce17Fe78B6的合金性能；图11b是过淬A合金在不同温度下退火5 min的磁性能变化规律，最佳晶化温度在550～600 ℃。Ce-Fe-B的最佳性能成分有别于Nd-Fe-B体系的Nd13Fe82B5(对应图11a和表5中的M点)，A点的相组成为Ce2Fe14B、Ce1.12Fe4B4和CeFe2，M合金Ce13Fe82B5与A合金处在Ce2Fe14B-CeFe2连接线的两侧，相组成变为Ce2Fe14B、Ce2Fe17和CeFe2。由于离子半径较大，热平衡Nd-Fe二元系不存在NdFe2相(Nd33Fe67)，取而代之的是Fe含量更高的Nd5Fe17相(Nd23Fe77)，因此合金最佳成分可以更靠近富Fe区，而且在快淬—晶化的亚稳条件下只有主相和Nd-Fe晶界相，不存在富B相，显然有利于得到高磁化强度。

表5 最佳性能点A附近的快淬合金成分、磁性能参数及对应的退火温度[6]

图11 快淬Ce-Fe-B合金的成分与磁性能关系 (a)；不同温度下退火5 min的过淬Ce17Fe78B6合金磁性能变化规律(b)[6]Fig.11 Relationship between magnetic properties and composition of quenched Ce-Fe-B (a), and influence of an nealing temperature on magnetic properties of over-quenched Ce17Fe78B6 alloy (b)[6]

陈仲民等人[37]研究了Ce替代Pr-Nd的快淬Nd-Fe-B磁粉永磁特性，合金成分与商品化快淬Nd-Fe-B磁粉相似，为[(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6(x=0～0.5)。图12是室温磁性能参数Br、HcJ和(BH)max与x的关系，其中Br符合简单的固溶规律，x=0.5相对于x=0的剩磁比为88.3%，但从Ce2Fe14B、Pr2Fe14B和Nd2Fe14B的饱和磁极化强度11.7, 15.6和16.0 kGs来计算，这个剩磁比应为86.8%，意味着Ce对(Ce, Pr, Nd)2Fe14B磁性的贡献大于纯Ce2Fe14B。HcJ下降也可以归结为Ce对Pr-Nd磁晶各向异性场的稀释效应。磁粉的Tc从x=0的584 K线性下降到x=0.5的509 K，室温至100 ℃的剩磁温度系数也从-0.13%/℃变到绝对值更大的-0.20%/℃。

图12 [(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6快淬磁粉的磁性能参数与Ce含量的关系[37]Fig.12 Effect of Ce content on room temperature demagnetization curves and magnetic parameters of rapidly quenched [(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6[37]

Gschneidner等人[38]制备了(Nd1-xCex)2Fe14B系列快淬薄带，其室温磁性能与Ce含量x的关系可参见图13，与图12的线性下降相比存在显著差异的是，在x=0.2时μ0HcJ跃升到1.0 T (10.0 kOe)，一直到x=0.35才回到原来的趋势，而在x=0.3处Br和(BH)max发生陡降。晶格参数c在x=0.2也是一个局部极小的低谷，而扫描电镜的二次电子像照片表明薄带中存在两种灰度、因而Ce含量不同的主相，他们认为这是由于Ce的变价引起的磁晶各向异性和永磁性能变化。随后该实验室的Pathak等人[39]研究发现，(Nd0.8Ce0.2)2.4Fe12Co2B 快淬薄带的HcJ为1409 kA/m (17.7 kOe)，甚至高于5.9 wt% 的Dy置换Nd的快淬带，而(BH)max则达到100 kJ/m3(12.6 MGOe)。可见不同稀土元素环境和不同工艺可能对Ce的价态及其磁性贡献带来敏感的影响。

图13 300 K下快淬带(Nd1-XCeX)2Fe14B内禀矫顽力HcJ，最大磁能积(BH)max，剩磁Br随Ce替代量x的变化[38]Fig.13 Magnetization measurements of (Nd1-XCeX)2Fe14B melt spun ribbons at 300 K: intrinsic coercivity, HcJ;maximum energy product, (BH)max;remanent magnetization,Br as a function of Ce concentration (x) [38]

5 结 语

Ce的混合价特性使纯Ce-Fe-B合金体系难以制备出高内禀矫顽力的烧结磁体，因为在合金中Ce表现出强烈的+4价倾向。从Ce2Fe14B的内禀磁性上看，Ce4+离子不仅因自身4f电子的缺失而无法贡献磁性稀土离子应有的磁矩、自旋交换作用和磁晶各向异性，而且还由于离子半径过小导致Fe-Fe间距缩减，使Ce2Fe14B的居里温度和饱和磁极化强度都表现出较大幅度下降，因此Ce2Fe14B具有轻稀土R2Fe14B中最低的内禀磁性。另外，在Ce-Fe-B三元合金中，Ce倾向于生成Laves相CeFe2，而不是富Ce低熔点晶界浸润相，不能在烧结磁体中对主相晶粒退磁耦合来提升内禀矫顽力，因此在烧结Ce-Fe-B磁体中难以实现高矫顽力。但毕竟Ce2Fe14B还具有较为优良的内禀磁性，通过快淬方法可制备出性能适中的(Ce, Nd)-Fe-B各向同性磁粉，而通过贫Ce富Nd和贫Nd富Ce双合金或双主相烧结技术的应用，以富Nd相承担分割主相晶粒提高矫顽力的功能，实现了高性价比(Ce,Nd)-Fe-B烧结磁体的商品化。

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(本文为本刊约稿，编辑 盖少飞)

青年园地

特约撰稿人马 飞

马 飞：男，1979年生，教授，博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才支持计划，现任中国机械工程学会表面工程分会青工委委员、中国真空学会第八届薄膜专业委员会委员、陕西省真空学会理事、陕西省纳米学会常务理事。主持国家自然科学基金项目3项，国家安全重大基础研究项目专题1项，陕西省自然科学基金面上项目1项，参与“973”课题2项。已在Nanoscale,ActaMaterialia,AppliedPhysicsLetters等学术期刊上发表论文100余篇，累计他引600余次；荣获陕西省科学技术奖2项。主要研究方向：纳米结构的MBE制备及STM表征；石墨烯和TMDs二维晶体的制备与表征；低维体系形变/相变的分子动力学模拟；低维体系电子学和热学特性的第一原理计算

特约撰稿人薛龙建

特约撰稿人阚洪敏

薛龙建：男，1983年生，武汉大学教授。2010年获中国科学院长春应用化学研究所博士学位。2009～2015年在德国多所大学和研究所(亚琛工大、奥斯纳布吕克大学、基尔大学等)从事博士后研究工作，期间先后获得了洪堡学者奖学金和马普学者奖学金的资助。2015年入选中组部“千人计划”青年项目，到武汉大学工作。研究方向包括聚合物薄膜的稳定性及图案化、微纳结构制备、仿生功能材料等。已经发表包括NatureCommunications在内的SCI论文37篇，文章总引用超1000次，H指数为18。受邀撰写英文图书3章，中文图书1章，编辑英文专著1本(斯普林格出版社)。受邀担任ACSNano，AdvancedFunctionalMaterials等10余种SCI期刊的审稿人。

阚洪敏：女，1978年生，沈阳大学副教授，硕士生导师。辽宁省百千万人才千人层次，辽宁省高等学校优秀人才支持计划(高校杰出青年学者成长计划)获得者。2008年获东北大学有色金属冶金博士学位，师从中国工程院院士邱竹贤教授。主要从事电沉积制备金属、合金及其金属陶瓷复合镀层的研究工作。对低温电沉积金属的理论与实验方面进行了大量研究工作，取得了具有一定影响力的学术成果。获沈阳市科技进步三等奖1项，发表论文20余篇，授权专利3项，出版《低温铝电解》专著1部。主持国家自然科学基金青年基金和辽宁省高等学校优秀人才计划等多项项目。

Effects of Cerium on Permanent Magnetic Properties ofSintered Nd-Fe-B Magnets

RAO Xiaolei, NIU E, HU Boping

(Zhong Ke San Huan Research, Beijing 102200, China)

Cerium is a very special element in Lanthanide, originating from its mixed valence characteristics. Ce exists in Ce2Fe14B as Ce4+ion. The lack of 4f electron leads Ce4+to make no contribution to magnetism. Small ion radius shrinks the Fe-Fe distances and decreases the Curie temperature and saturation polarization of Ce2Fe14B. In addition, it is in favor of CeFe2Laves phase instead of Ce-rich phase to magnetically decouple Ce2Fe14B grains. Sintered Ce-Fe-B magnet has very poor coercivity. Rapidly quenched isotropic (Ce,Nd)-Fe-B powder can realize reasonableHcJfor certain applications. By dual-alloy or dual-main-phase techniques, using Ce-rich/Nd-lean alloy and Nd-rich/Ce-lean alloy as starting materials, sintered (Ce,Nd)-Fe-B magnet is commercialized with high ratio of performance to cost. The key point is to let Nd-rich phase decouple (Ce,Nd)2Fe14B grains. This article reviews the effects of Cerium on the intrinsic and extrinsic magnetic properties of Nd-Fe-B permancent magnets.

Ce mixed valence; CeFe2; Nd-Fe-B; sinter; rapidly quench; dual-alloy; dual-main-phase

2016-10-08

饶晓雷，男，1963年生，研究员

胡伯平，男，1957年生，研究员，Email:bphu@san-huan.com.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.09

胡伯平

TM273

A

1674-3962(2017)01-0063-12