烯丙基缩水甘油醚合成工艺研究进展

王俊，金一丰，张美军，陈荧杰

（浙江皇马科技股份有限公司，浙江上虞312363）

烯丙基缩水甘油醚合成工艺研究进展

王俊，金一丰，张美军，陈荧杰

（浙江皇马科技股份有限公司，浙江上虞312363）

综述了目前烯丙基缩水甘油醚的制备工艺，介绍了相转移催化法、酸催化法、离子液体法以及环氧催化二乙烯基醚法等，分析了各种工艺的优缺点，提出今后研究重点应是绿色工艺化。

烯丙基缩水甘油醚，合成，工艺

烯丙基缩水甘油醚（A llyl Glycidyl Ether，简称AGE），又名1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，是一种重要有机化工原料，分子两端分别是乙烯基和环氧基两个活性基团，这使AGE具备了良好的反应活性，被广泛应用在化纤、有机交联剂以及功能材料等领域[1-3]。本文主要概述AGE合成工艺，比较不同工艺路线的优缺点，并对其今后研究重点和发展方向进行了展望。

1 相转移催化合成烯丙基缩水甘油醚

1.1 概述

相转移催化是20世纪60～70年代发展起来的有机合成新技术，因其具有加快反应速率、不需要昂贵溶剂、促进一些在某些条件下不能进行的反应发生等优点而被广泛应用[4]。相转移催化合成AGE反应中，没有明显开环闭环反应阶段，加入的碱既是路易斯碱催化剂，起到了一定醚化开环催化作用，也是脱除HCl的反应物。反应原理如下式所示：

1.2 工艺研究进展

早期，SuzuiA等[5-6]以烯丙醇和环氧氯丙烷（ECH）为原料，冠醚或苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，固体NaOH为碱，AGE收率在82%以上。KawakamiHW K等[7]用四甲基氯化铵为相转移催化剂，AGE收率为84.4%。

殷伦祥等[8]认为使用固体NaOH易发生开环聚合等副反应，改用50%NaOH水溶液，在ECH、NaOH、苄基三乙基氯化铵和烯丙醇摩尔比为3∶2∶0.015∶1的条件下，于60℃反应1 h，产品收率81.2%。

刘红利等[9]为了降低ECH比例，同时避免使用固碱时发生过多副反应，采用分批加入固体NaOH，并将ECH滴加到反应体系，在＜30℃条件下反应2～2.5 h，升温到60℃反应1 h，最后可获得88%的AGE收率，ECH和烯丙醇摩尔比可降低到1.5∶1。

反应中过量的碱会使环氧键发生开环聚合等副反应，反应中生成的水也易使环氧键水解开环，这会严重影响原料利用率和产物产率，生成的聚合物不但会增加废液量，还可能影响最终产品的分离。为了减少副反应，武冬冬等[10]考虑加入阻聚剂，并用带水剂除去反应生成的水，通过实验发现苯作带水剂、对羟基苯甲醚为阻聚剂较好。

固体NaOH在工业生产时投料不便，操作人员容易受到易挥发、有毒的烯丙醇和ECH伤害，张振等[11]使用NaOH水溶液为碱，但为了避免发生大量副反应以及需要大量ECH，采用四氢呋喃和苯为溶剂，发现能显著提高产品收率，每摩尔丙烯醇中加入120 mL苯和25 mL四氢呋喃，最高能获得86%的AGE收率，基本接近使用固体NaOH时88%的收率。

许皓诚等[12]介绍了使用固体碱KF/Al2O3合成AGE的方法，在50℃反应3 h、物料配比n（烯丙醇）∶n（ECH）∶n（KF/A l2O3）∶n（苄基三乙基氯化铵）= 1∶3∶1.5∶0.015的条件下，AGE收率可达到93.1%，产品纯度为99.2%，但1mol烯丙醇需要252.8 g KF/Al2O3催化剂，产生了大量固废。

2 酸催化合成烯丙基缩水甘油醚

2.1 概述

酸催化是指烯丙醇和ECH在酸催化作用下先进行醚化开环反应，得到氯醇醚中间体，再用碱闭环、脱除HCl，得到AGE。酸一般是均相的质子酸（如浓H2SO4、HClO4）或者路易斯酸（如SnCl4、AlCl3和BF3等），反应分两步，可控性提高，能减少环氧键开环聚合等副反应。其反应方程式如下：

2.2 工艺研究进展

马家骧等[13]将浓H2SO4滴加到混合均匀的等摩尔的烯丙醇和ECH中，通过油浴回流得67%的开环产物。Inagi T等[14]公布了一种使用H2SO4和ZnCl2作为开环反应催化剂制备AGE的方法，NaOH为碱，得到90%的AGE收率。

Allakhverdiev M A等[15]使用ZnCl2为开环催化剂，在95℃～100℃反应4 h，得9 g中间产物，再以无水二甲醚为溶剂，加固体到中间产物中，于30℃下反应2 h，获得9 g AGE，总收率为75%。

林恩东等[16]、徐梦漪等[17]将ECH滴加到烯丙醇和三氟化硼乙醚络合物中，在40℃～55℃下反应5 h，氨水中和后，减压蒸馏出中间产物；将40%的NaOH水溶液滴加到中间产物中，于30℃～40℃下反应4 h，产物收率为55.3%。

汤新华等[18]在50℃～55℃下将ECH滴加到烯丙醇和三氟化硼乙醚络合催化剂中，缓慢升温至146℃左右得开环产物，将其蒸馏出，在-5℃下缓慢将45%NaOH水溶液加入到开环产物中，30℃～40℃下保持4 h，最终收率为78%，纯度为98%。

王光昆等[19]比较了三氟化硼乙醚络合物、SnCl4以及混合物作为催化剂制备AGE差别，发现混合催化剂能获得更好的产品收率。在≥95℃下将ECH滴加到烯丙醇和催化剂中，反应1 h，回收烯丙醇后，在40℃滴加40%NaOH水溶液，反应1 h得纯度≥99.5%、收率≥81.4%的AGE，通过改进工艺，其开环反应和闭环反应均只需1 h，有利于提高生产效率。

屈铠甲等[20]认为使用三氟化硼乙醚络合物作催化剂，易挥发、毒性大，遇水易失效，对反应中含水量要求高，不利于生产操作，其采用毒性小的氟硼酸为催化剂，进行ECH与脂肪醇开环反应，在较温和条件下也能获得氯醇醚中间产物。

由于目前使用的三氟化硼乙醚等均相催化剂存在催化剂不易回收、使用不方便等问题，朱新宝等[21]介绍了一种使用硝酸改性活性炭负载三氟化硼为催化剂制备AGE的方法；杨华等[22]公布了一种使用分子筛吸附浓硫酸和三氟甲磺酸混合作为开环反应催化剂，在闭环反应时加入相转移催化剂，催化剂可重复使用10次以上，产品收率超过95%，纯度超过99.5%。

3 离子液体催化合成烯丙基缩水甘油醚

离子液体作为一种绿色新型材料受到各国关注[23]，刘福生等[24]合成了N-正丁基吡啶氟硼酸盐（[BPy]aBF4）离子液体，并将其作为溶剂和催化剂制备苯基缩水甘油醚，作者认为苯酚钠先与ECH进行亲核加成形成氯醇钠盐，然后直接脱除NaCl得到苯基缩水甘油醚，反应体系中没有水，所以不会发生氯醇钠水解成氯醇醚的反应，也减少了副反应，反应机理表示如下：

李书珍等[25]先由固体NaOH和烯丙醇脱水得烯丙醇钠，再加N-正丁基吡啶氟硼酸盐（[BPy] aBF4）离子液体和ECH，得到AGE，收率仅60.3%。其反应方程如下：

以离子液体作为催化剂，具有能回收重复利用、反应速率快等优点，但是造价高，制备得到的AGE收率低，暂不具优势。

4 环氧化合成烯丙基缩水甘油醚

Wu P等[26]使用二乙烯基醚为原料，钛硅分子筛Ti-MWW为催化剂，在溶剂存在下使用30%的H2O2作为氧化剂，催化二乙烯基醚环氧化成烯丙醇缩水甘油醚，作者研究了催化剂的稳定性和再生可重复使用性，发现催化剂能多次重复使用。其反应方程式可表示如下：

刘月明等[27]介绍了一种以Ti-ECNU-1钛硅分子筛为催化剂，以30.1%的H2O2为氧化剂氧化，乙腈作为溶剂，催化环氧化二烯丙基醚制备AGE的方法，其AGE的选择性为99.9%，收率为35%。

Wróblewska A等[28]在使用钛硅分子筛Ti-MCM-41催化氧化烯丙醇制备缩水甘油，30%的H2O2为氧化剂，能获得少量AGE副产物。

5 其他工艺

由于相转移催化法和酸催化法反应中均会生成水，容易发生副反应，影响原料利用和产品纯度。刘秀英等[29]由烯丙醇和固体NaOH得到烯丙醇钠，再用环己烷作溶剂，将ECH滴加到烯丙醇钠中，得到AGE，产物总收率可超过94%，不需要使用相转移催化剂，且能获得更好收率。王宝琦等[30]也使用该方法制备了AGE，并将其应用到制备了β-环糊精交联聚合物的反应中。其反应方程式如下：

孙晋源等[31]以月桂醇和二氯丙醇为原料，在NaOH存在下合成了月桂基缩水甘油醚。农兰平等[32]将微波辐射技术用于十二烷基缩水甘油醚的合成，在560 W微波辐射12 min，产物收率96.1%，纯度＞97%。

6 展望

目前，AGE制备以相转移催化法和酸催化法为主流工艺路线，AGE生产技术依然面临诸多挑战，烯丙醇、ECH以及产物AGE均有毒，应妥善处理废渣、废水；相转移催化法中对副反应的抑制有限；酸催化法工艺中负载型催化剂寿命和分离再生等技术能否有重大突破是其能否实现工业生产的关键；离子液体制备复杂，价格昂贵；二乙烯基醚环氧化技术不成熟，催化剂寿命有限；采用减压蒸馏提纯产物，能耗大，时间长，残留废液多。

在今后的研究中应当注重工艺路线的绿色化：开发高效、可回收、寿命长并且环境友好的催化剂；开发更适当方法分离提纯产物；寻找无毒无害回收容易的溶剂；要使工艺路线能满足经济和环境的“双赢”。

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Advances in the Synthesis of Allyl G lycidyl Ether

WANG Jun，JIN Yi-feng，ZHANG Mei-jun，CHEN Ying-jie
（Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312363，China）

The preparation technology of allylglycidylether（AGE）was reviewed.Themethods of phase transfer catalysis,acid catalysis,ionic liquid and epoxy catalyzed divinyl ether were mainly introduced.The advantages and disadvantages of various processeswere analyzed,and the future research emphasis should be green process.

allyl glycidylether；synthesis；technology

1006-4184（2017）1-0014-05

2016-06-24

王俊（1989-），男，硕士研究生，主要从事精细化工研究。E-mail:junwang1126@163.com。