制备三氯硫磷的实验研究

吴嘉圣，王立坚，曹凯祥

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江上虞312369；2.浙江新和成药业有限公司，浙江上虞312369）

制备三氯硫磷的实验研究

吴嘉圣1，王立坚1，曹凯祥2

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江上虞312369；2.浙江新和成药业有限公司，浙江上虞312369）

以三氯化磷和硫磺为原料，分别研究了三氯化铝、铝粉两种催化剂催化制备三氯硫磷。实验结果表明铝粉适合作反应催化剂，收率达95.02%。该工艺简便、生产成本低、收率高，适合工业化生产。

三氯化磷；硫磺；催化剂；制备；三氯硫磷

三氯硫磷（PSCl3）是一种无色或略带黄色的油状液体，具有一定的刺激性气味。其CAS号：3982-91-0，沸点：125℃，熔点：-35℃。三氯硫磷在工业上用途很广，是合成对硫磷、甲胺磷、杀螟松、甲基异柳磷等有机磷农药[1]以及脲酶抑制剂正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）的重要原料[2]，同时也用于合成的新型含P、N、S膨胀型阻燃剂[3]，如1，4-二（O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基）苯等。此外，还用作有机合成的关环试剂。

三氯硫磷的制备方法主要有三种[4-6]：

（1）催化剂催化三氯化磷和硫磺反应

（2）五氯化磷和五硫化二磷反应

（3）二氯化二硫和红磷反应

本文以三氯化磷和硫磺为原料，分别研究了三氯化铝、铝粉两种催化剂催化制备三氯硫磷。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

三氯化磷：江苏双菱化工集团有限公司；硫磺：日照东旭国际贸易有限公司；三氯化铝：常州市傲华化工有限公司；铝粉：山东信发金属粉末有限公司；其他原料为市售产品（分析纯）。

油浴锅：金坛市科析仪器有限公司；500 mL四口烧瓶；温度计：0℃～150℃；冷凝管；蒸馏弯头；单口瓶等。

1.2 实验方案

1.2.1 以AlCl3为催化剂制备PSCl3

在带有机械搅拌的、二级冷凝器的和插有温度计的500mL四口烧瓶中加入16 g硫磺和1.5 g三氯化铝，油浴加热，升至内温120℃，待硫磺熔融后开启搅拌，滴加三氯化磷。滴毕后，保温回流2～3 h。升温接前馏份，当顶温上升至120℃，开始接产品至无馏出物。

3.2 救治方案信息表的处理 不同烧伤患者的救治方案不同，有时是病理属性相似的患者采用同一治疗方案，而有时因为某一项病理数据的不同又会采用不同的治疗方案，为了克服这一问题，临床医学专家人为地对烧伤患者救治方案进行分类，根据患者烧伤救治方案与患者烧伤病理属性的相近程度把烧伤救治方案分为 3 类，分别记为 F1（一般处理）、F2（常规治疗）、F3（紧急救治）。通过以上对患者烧伤病理属性和患者救治方案信息表的预处理，以 20例住院烧伤患者检测结果为基本资料，得到新的烧伤病理属性-救治方案信息表，如表1 所示。

1.2.2 以Al粉为催化剂制备PSCl3

在带有机械搅拌、二级冷凝器和温度计的500mL四口烧瓶中加入16 g硫磺、1 g铝粉和一定量的三氯硫磷（作溶剂用），开启搅拌，油浴加热，升至内温120℃，保温0.5 h后滴加三氯化磷。滴毕后，保温回流2～3 h。升温接前馏份，当顶温上升至120℃，开始接产品至无馏出物。

2 实验结果与讨论

2.1 以AlCl3为催化剂制备三氯硫磷

2.1.1 催化剂用量对收率的影响

固定原料配比：n（PCl3）:n（S）=1.00∶1.01，反应温度为120℃～130℃，探究催化剂用量对反应收率的影响。

表1 催化剂用量对反应的影响Table 1.Effect of the amount of catalyst on the reactionresult

从表1可见，收率随着催化剂用量的增加先上升，后下降，需要一定量的催化剂催化，但过多可能会引起副反应使产品颜色变黄，最佳催化剂用量为9.37%。

2.1.2 原料配比对收率的影响

固定催化剂用量为9.37%，反应温度为120℃～130℃，探究原料配比对反应收率的影响。

表2 原料配比对反应的影响Table 2.Effect of reactant ratio on the reaction result

2.1.3 催化剂套用对收率的影响

固定原料配比：n（PCl3）:n（S）=1.00∶1.01，反应温度为120℃～130℃，探究催化剂套用对反应收率的影响。

从表3可见，催化剂套用对收率影响很大，导致收率下降明显，故以AlCl3为催化剂制备三氯硫磷，催化剂不能套用。

表3 套用催化剂对反应的影响Table 3.Effect of the recycle catalyst on the reactionresult

2.2 以Al粉为催化剂制备三氯硫磷

2.2.1 催化剂用量对收率的影响

采用2.1优化后的原料配比条件，即固定原料配比：n（PCl3）:n（S）=1.00∶1.01，反应温度为120℃～130℃，探究Al粉催化剂用量对反应收率的影响。

表4 催化剂用量对反应的影响Table 4.Effect of the amount of catalyst on the reactionresult

从表4可见，收率随着催化剂Al粉用量的增加而下降，相对AlCl3催化剂收率下降较多，故一定存在副反应或中间体。经分析，主要是Al粉和PSCl3要反应生成络合物Al（PSCl3），进而再催化该反应。

2.2.2 催化剂套用对收率的影响

表5 套用催化剂对反应的影响Table 5.Effect of the recycle catalyst on the reactionresult

从表5可见，催化剂套用对收率影响很大，收率明显上升，高达95.02%，且至少可套用三次，方便工业化生产PSCl3。经分析，主要是络合物Al（PSCl3）一旦生成，就不再需要消耗PSCl3，可以多次套用。

3 结论

（1）n（PCl3）:n（S）最佳配比为1.00∶1.01。

（2）以AlCl3为催化剂制备PSCl3，初次收率较高，达86.40%，但催化剂不能套用。

（3）以Al粉为催化剂制备PSCl3，初次收率较低，为63.25%，但催化剂能套用，套用后收率高达95.02%，适合工业化生产。

[1]陈茹玉，刘纶祖.有机磷农药化学[M].上海：上海科学技术出版社，1995.

[2]吴嘉圣，陈炯明，徐立，等.抗结剂在正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）中的应用[J].安徽化工，2013，39（2）：49-51.

[3]张金树，程博闻，任元林.1，4-二（O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基）苯的合成及表征[J].应用化学，2007，124（7）：832-834.

[4]新沂市汉菱生物工程有限公司.一种三氯硫磷的生产方法:CN，104150454A[P].2014-11-19.

[5]解朝炎，钱逢麟.制备三氯硫磷的改进方法[J].杭州大学学报，1959，（5）：27-28.

[6]仇伯望.三氯硫磷制备方法的比较与改进[J].化学世界，1959，（11）：520-521.

Study on the Preparation of Thiophosporyl Chloride

WU Jia-sheng1，WANG Li-jian1，CAO Kai-xiang2
（1.Shangyu NHU Biochemical Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China; 2.Zhejiang NHU Pharmaceutical Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China）

The catalytic effects of aluminum trichloride and aluminum powder on the preparation of thiophosporyl chloride were studiedrespectively by using phosphorous trichloride and sulfur as raw material.The experimental results show that the yield of aluminum powder is 95.02%.The process is simple,low cost,high yield and suitable for industrial production.

PCl3；S；catalyst；prepare；PSCl3

1006-4184（2017）1-0007-03

2016-09-20

吴嘉圣（1984-），男，浙江上虞人，工程师，从事药物中间体的合成及化学相关工作。E-mail:shengjiawu@163.com。