乳化沥青的界面黏弹性及Zeta电位研究

裴 强，杜素军，庞瑾瑜

(山西省交通科学研究院，山西 太原 030006)

乳化沥青的界面黏弹性及Zeta电位研究

裴 强，杜素军，庞瑾瑜

(山西省交通科学研究院，山西 太原 030006)

通过对两种自制乳化剂A，B界面扩张模量及所制备乳化沥青Zeta电位的测定，考察了界面扩张模量和Zeta电位与乳化沥青稳定性之间的关系。当自制乳化剂A，B浓度分别为100 mg/L，50 mg/L时，界面膜弹性最大。当乳化剂A，B掺量分别为2.8%、1.2%时，所制备乳化沥青Zeta电位绝对值最大，储存稳定性最佳。因此，界面扩张模量、Zeta电位与乳化沥青储存稳定性有着良好的对应关系，故二者可作为评价乳化剂优劣及确定乳化剂最佳用量的指标。

道路工程；界面扩张流变；Zeta电位；储存稳定性

0 引 言

近年来，乳化沥青因施工方便、节约能源、环保无污染、可延长施工季节等优势在公路建设养护中得到了广泛应用。乳化沥青的性能主要决定于乳化剂的性能及用量，其中乳化沥青的稳定性是工程中考察的一项重要指标。目前多使用稳定管法考察乳化剂对乳化沥青稳定性的影响，但此法不能从根本上研究乳化剂的性能优劣。

随着理论的完善、实验仪器的进步，发现流体界面的界面扩张黏弹性与乳状液的稳定性密切相关[1-2]。通过扩张流变性测定可研究吸附分子的吸附动力学和界面层的弛豫过程，进而获得界面微观过程的信息[3-6]。尤为重要的是，界面扩张黏弹性质可以用来研究乳化剂在界面上的行为。

Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力强度的度量，可反应分散体系的稳定性。分子或分散粒子越小，Zeta电位(正或负)越高，颗粒间静电排斥力越强，体系稳定性越好。反之，Zeta电位(正或负)越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。

通过考察两种乳化剂界面扩张流变及所制备乳化沥青Zeta电位，建立起界面扩张流变、Zeta电位与乳化沥青稳定性之间的联系，为乳化剂的筛选及最佳用量的确定提供理论依据。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

Zeta电位分析仪(美国布鲁克海文的ZetaPlus)；界面流变仪(法国Teclis的Tracker)。

乳化剂A(自制慢裂乳化剂：在催化剂作用下甲醛和壬基酚发生二聚得到中间体，再加入环氧氯丙烷、三乙胺成盐得到产品)，其结构式如下：

乳化剂B(自制中裂乳化剂：壬基酚与甲醛、二乙烯三胺发生曼尼希反应得到产品)，其结构式如下：

沥青(SK 90#)。

1.2 实验方法

1.2.1 界面流变测定

分别配制5 000 mg/L的乳化剂A，B母液，然后稀释至500，100，50，10，1，0.1 mg/L作为水相。将沥青与甲苯按3∶100的质量比混合均匀作为油相。测试不同浓度乳化剂体系的界面扩张模量随扩张频率(0.017，0.033，0.05，0.10，0.20，0.33 s-1)的变化，由此获得不同体系的界面扩张黏弹性。测试温度均为25 ℃。

1.2.2 Zeta电位测定

将不同掺量、种类的乳化剂分别制备乳化沥青备用。各样品达到室温平衡后，取少量上层清液稀释500倍后，置于外加电场中。带电颗粒在外加电场作用下进行运动，电荷运动使散射光产生频率漂移(多普勒频移)。采用频谱漂移分析技术，从而可计算出颗粒的Zeta电位。每种样品均进样3次，每次重复记录3次，取其平均值。

1.2.3 乳化沥青储存稳定性实验

将制备的乳化沥青冷却到室温，通过1.18 mm滤筛，缓慢倒入洁净的稳定性储存管达到管壁上的250 mL标线处，用塞子塞好管口，静置1 d和5 d，观察乳液是否分层并记录。从上支管口流出试样约50 g接入已称量的容器中，将管中中段试样流出，充分摇匀下支管中试样，流出约50 g到已称量的容器中。按照“乳化沥青蒸发残留物含量试验”方法测定蒸发残留物含量，作差，即得乳化沥青1 d(5 d)的储存稳定性值。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂浓度和频率对扩张模量的影响

界面扩张模量定义为界面张力变化与界面面积相对变化的比值[7-8]，即

式中：E为界面扩张模量，mN/m；γ为界面张力，mN/m；A为相对界面面积。

图1为不同乳化剂浓度下，频率对界面扩张模量的影响。由图可知，各浓度下的扩张模量均随频率增加而增大，当浓度较低时(0.1～10 mg/L)，扩张频率对扩张模量的影响较小，扩张模量随频率增加增长缓慢；随着乳化剂浓度增加(50～100 mg/L)，频率对扩张模量的影响显著提高，扩张模量增长迅速；继续增加浓度，扩张模量随频率的变化，增长不明显，对频率的依赖性减弱。

图1 不同乳化剂浓度下，扩张模量随频率的变化Fig.1 Variation of dilatational modulus as a function of frequency at different concentration of emulsifier

图2为频率0.1 Hz下不同浓度乳化剂A，B对界面扩张模量的影响。由图可知，在同样扩张频率下，随乳化剂浓度的增大，扩张模量呈现出先增大后减小的变化趋势。当乳化剂A浓度为100 mg/L时，扩张模量达到最大值。乳化剂B体系存在同样的规律，浓度为50 mg/L时扩张模量就达到最大，此时膜的弹性最大。究其原因，乳化剂浓度的增大对界面扩张性质的影响主要有两个方面：一是增大乳化剂的界面浓度，另一方面也增大了从体相向新生成的界面通过扩散补充活性剂分子的能力[9-10]。当浓度较低(乳化剂A浓度<100 mg/L或乳化剂B浓度<50 mg/L)时，乳化剂在界面上吸附较少，浓度的增加主要导致乳化剂界面浓度的增大，发生界面形变时会产生更高的界面张力梯度，因此膜的弹性也随之增大。当浓度增加到一定程度(乳化剂A浓度为100 mg/L或乳化剂B浓度为50 mg/L)时，界面上乳化剂吸附达到饱和，继续增加浓度会导致从体相向新生成的界面扩散补充活性剂分子的趋势大大增加，进而削弱界面张力梯度，膜的弹性也将随之减小[11-16]。因此，乳化剂A浓度为100 mg/L或乳化剂B浓度为50 mg/L时，膜的弹性和强度达到最大。

图2 频率0.1 Hz下不同浓度乳化剂对界面扩张模量的影响Fig.2 Effect of emulsifier concentration on interfacial dilatational modulus under the frequency of 0.1 Hz

2.2 乳化剂对乳化沥青样品Zeta电位的影响

使用不同掺量的乳化剂A，B制备乳化沥青，其中乳化剂A掺量<1.6%时无法乳化，乳化剂B掺量<0.6%无法乳化，因此，乳化剂A掺量范围为1.6%～3.2%，乳化剂B掺量范围为0.6%～1.4%。不同乳化剂掺量制备出乳化沥青的Zeta电位和有效粒径如表1。

表1中结果表明，随着乳化剂掺量的增加，乳化沥青的Zeta电位绝对值均呈先增加后降低的趋势，颗粒平均粒径先减小后增大。当乳化剂A掺量为2.8%时，乳化沥青体系的Zeta电位绝对值达到最大，而乳化剂B掺量为1.2%时达到最大，此时二者颗粒平均粒径均最小，体系稳定性最佳。这可能由于当乳化剂掺量很低时，乳化剂分子没有在沥青微粒表面吸附饱和，沥青微粒表面具有较低的电荷密度，沥青微粒间排斥力相对较小，因此测得平均粒径较大；而随着乳化剂掺量的增加，乳化剂分子吸附到沥青微粒表面上的量增加，颗粒表面电荷密度升高，Zeta电位随之增大，沥青微粒间排斥作用也相应增加，物理稳定性就越好；当乳化剂分子在沥青微粒表面达到饱和后，吸附层的电位不再变化，再增加乳化剂的掺量，过剩的乳化剂分子将被迫分布到扩散层中，分子中带相反电荷的离子进入吸附层，压缩双电层，导致连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差降低，Zeta电位减小，沥青微粒间静电排斥力也随之减小，体系团聚作用增强，进而颗粒平均粒径增大，乳液的稳定性也相应降低[17-18]。

表1 不同乳化剂掺量制备出乳化沥青的Zeta电位和有效粒径

2.3 乳化沥青储存稳定性测试

不同乳化剂掺量制备出乳化沥青的储存稳定性如表2。

由表2、图3可知，储存稳定性随乳化剂掺量变化情况与Zeta电位有着良好的对应关系。储存稳定性随浓度增大，呈先减小后增大的趋势，乳化剂A掺量为2.8%时，1 d稳定值0.3%，5 d稳定值1.6%，储存稳定性最好；乳化剂B掺量为1.2%时，1 d稳定值0.4%，5 d稳定值1.8%，储存稳定性同样远好于标准要求。

表2 不同乳化剂掺量制备出乳化沥青的储存稳定性

Table 2 Storage stability of emulsified asphalt with different emulsifier dosage prepared

乳化剂及掺量/%储存稳定性/%1d5d乳化剂及掺量/%储存稳定性/%1d5dA/162．3105B/061．99．5A/201．26．2B/081．36．0A/240．83．2B/100．63．1A/280．31．6B/120．41．8A/320．63．3B/140．73．0

图3 不同掺量乳化剂对Zeta电位及储存稳定性的影响Fig.3 Effect of emulsifier dosage on zeta potential and storage stability

当乳化剂A掺量>2.4%，乳化剂B掺量>1.0%时，储存稳定性均达到规范要求(1 d<1%，5 d<5%)。综合考虑稳定性及成本因素[19]，工程上乳化剂A，B的最佳用量应分别为2.4%，1.0%。

3 结 论

1)两种乳化剂各浓度下的扩张模量均随频率增加而增大。在同样扩张频率下，随乳化剂浓度的增大，扩张模量呈现出先增大后减小的变化趋势，当乳化剂A浓度为100 mg/L时，扩张模量达到最大值；乳化剂B浓度为50 mg/L时扩张模量就达到最大，此时膜的弹性最大。

2)随着乳化剂掺量的增加，乳化沥青的Zeta电位绝对值均呈先增加后降低的趋势，颗粒平均粒径先减小后增大。当乳化剂A掺量为2.8%时，乳化沥青体系的Zeta电位绝对值达到最大，而乳化剂B掺量为1.2%时达到最大，此时二者颗粒平均粒径均最小，体系稳定性最佳。

3)储存稳定性随乳化剂掺量变化情况与界面扩张模量、Zeta电位基本相同。因此，界面扩张模量、Zeta电位与乳化沥青储存稳定性有着一定的对应关系，故二者可作为评价乳化剂优劣及确定乳化剂最佳用量的指标。

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(责任编辑 朱汉容)

The Study on the Interfacial Viscoelasticity and Zeta Potential of Emulsified Asphalt

PEI Qiang, DU Sujun, PANG Jinyu

(Shanxi Transportation Research Institute, Taiyuan 030006, Shanxi, P.R.China)

The relationship among interfacial dilatational modulus, zeta potential and the stability of emulsified asphalt was investigated by measuring interfacial dilatational modulus and zeta potential of self-made emulsifier A and B. When the concentration of self-made emulsifier A and B was 100 mg/L and 50 mg/L respectively, the elasticity of interfacial film was the largest. When the dosage of emulsifier A and B was 2.8% and 1.2% respectively, the emulsified asphalt presented the maximum Zeta potential absolute value and the best storage stability. Thus, the interfacial dilatational modulus and zeta potential has a good correspondence to the storage stability of emulsified asphalt, so both can be used as an indicators of evaluation of the emulsifier merits and determination of emulsifier optimal dosage.Key words: highway engineering; interfacial dilational rheology; zeta potential; storage stability

10.3969/j.issn.1674-0696.2017.01.08

2015-11-26；

2015-12-25

山西省基础研究项目(2015021054)

裴 强(1987—)，男，山西人，工程师，硕士，主要从事道路材料方面的研究。E-mail：634974118@qq.com。

U214.7

A

1674-0696(2017)01-042-04