n（硅）/n（铝）对 Cu-SAPO-34催化剂C3H6-SCR性能的影响

李新刚，闫惠臻，吕姣龙，柏 凌，靳凤民

（天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心，天津300072）

稀燃发动机汽车尾气中排放的氮氧化物（NOx）对环境和人体健康产生巨大的危害，所以长久以来，NOx的消除问题一直是人们关注研究的热点。NOx选择性催化还原（SCR）是一种有效的 NOx消除技术，在富氧条件下，还原剂在催化剂的作用下选择性地与汽车尾气中的 NOx发生反应，生成 N2和H2O[1-4]。SCR技术主要包括氨气选择性催化还原（NH3-SCR）和碳氢化合物选择性催化还原（HCSCR）技术2种。NH3-SCR技术是研究最早且最为成熟的 SCR技术，且已得到广泛的商业化应用，V2O5、WO3和MoO3是传统的 NH3-SCR活性金属氧化物，但是此项技术的还原剂 NH3存在着运输困难、污染大等缺点，使得它在实际应用中受到了限制[3]。碳氢化合物具有资源丰富，对环境无污染等优点，所以人们开展了大量的以HC为还原剂的氮氧化物选择性催化还原消除的研究[8-9]。Meunier等[14]研究发现，HC-SCR反应的速控步骤是 NO氧化为NO2，贵金属催化剂是常见的HC-SCR催化剂，活性组分是 Pd、Ru、Ir、Rh、Pt等，Obuchi等[7]通过比较不同贵金属催化剂的SCR性能发现，贵金属催化剂具有较高的低温氧化能力，但是其温度窗口窄且选择性较差。从20世纪90年代初起分子筛催化剂就以高催化活性和较宽的温度窗口引起了人们的关注，Cu-ZSM-5是第1个被人们发现的具有高效HC-SCR活性和选择性的分子筛催化剂，但是它的水热稳定性相对较差，难以实现工业化[5-6]。具有较宽SCR活性温度窗口、较高的N2选择性及较强的水热稳定性Cu-SAPO-34催化剂逐渐进入人们的视野，载体 SAPO-34对 Cu-SAPO-34催化剂的 HCSCR性能有一定影响[10-12]。Briend等[16]发现模板剂对晶核的形成、晶粒的长大及酸性等有较大的影响，Xu等[13]发现 n（硅）/n（铝）对 SAPO-34 分子筛的结晶度和结构有重大的影响。所以本研究在保证模板剂、磷源、硅源和铝源一定的条件下，制备n（硅）/n（铝）为 0.4、0.6和 0.8的 SAPO-34 分子筛，通过 XRD、SEM、NH3-TPD考察 n（硅）/n（铝）对SAPO结构的影响，通过 HC-SCR反应考察 n（硅）/n（铝）对 Cu-SAPO-34 催化剂 NOx、C3H6转化率和CO2选择性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 SAPO-34分子筛的制备

采用水热合成法。其中，磷源、铝源和硅源分别为正磷酸、拟薄水铝石和硅酸乙酯，模板剂采用吗啡琳（MOR）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和三乙胺（TEA）。按照一定的配比分别称取一定量的铝源、磷源、硅源和模板剂，然后量取一定体积的蒸馏水溶解磷源和铝源，混合均匀后得到溶液1，将硅源和模板剂均匀混合后得到溶液2，将溶液2缓慢滴加到溶液1中，搅拌直至形成凝胶；随后将此凝胶转移到高压水热釜中，胶封，于常温下静置3 h，然后转移到200℃烘箱中干燥48 h，冷却后离心，用蒸馏水洗涤固体产物至滤液的pH值为7；将固体产物移至100℃烘箱中干燥过夜得到固体粉末，最后将样品前驱体移至管式炉中于650℃焙烧6 h即得到SAPO-34分子筛。为方便叙述，我们将A12O3∶P2O5∶0.4SiO2∶2.0MOR∶60H2O、A12O3∶P2O5∶0.6SiO2∶2.0MOR∶60H2O和 A12O3∶P2O5∶0.8SiO2∶2.0MOR∶60H2O制得的不同 n（硅）/n（铝）的分子筛依次记为 S-0.4、S-0.6 和 S-0.8。

1.1.2 Cu-SAPO-34催化剂的制备

Cu-SAPO-34催化剂的制备采用离子交换法。配置一定量的物质的量浓度为0.01 mol·L-1的醋酸铜溶液，按照 21 g·L-1的比例投入上述制得的SAPO-34分子筛中，于超声震荡仪中超声振荡5 min，用氨水调节溶液pH值到7.5，然后转移至75℃水浴锅中并匀速磁力搅拌3 h，过滤、洗涤，将滤饼于110℃干燥箱中干燥24 h，研磨均匀并移至550℃管式炉中焙烧4 h。

为方便叙述，我们将由 n（硅）/n（铝）为 0.4、0.6和0.8的SAPO-34分子筛为载体制得的Cu-SAPO-34催化剂依次记为Cu-0.4、Cu-0.6和Cu-0.8。

1.2 催化剂表征

X射线粉末衍射是在型号为D8 Fouces的X’pert Pro型衍射仪进行的。操作电压40 kV，电流40 mA。采用Cu_Kα作为射线源，2θ的采集范围5°～50°，步长 0.02°，扫描速度为 0.2（°）·s-1。

实验采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜分析样品的形貌和颗粒大小。样品溶于乙醇中超声1 h，然后滴于锡箔纸上，干燥。将锡箔纸上的样品涂在固定于金属圆盘的碳导电胶上，真空镀金（IB-3型离子溅射台）。将镀金的样品放在扫描电镜（SEM）下分析，（扫描电压设为 10 kV，分辨率为1 μm）。

NH3程序升温脱附实验在全自动多功能化学吸附仪（先权公司生产的 TP-5080系列）上进行。测试前，先称取100 mg样品置于石英反应器中，然后在纯氮气气氛下以10℃·min-1从室温加热到500℃并停留1 h进行预处理，并氮气气氛中下降至100℃，通入10%（体积比）NH3/N2混合气（30 m L·min-1）对样品进行氨气的吸附，30 min后通入氦气吹扫基线至平衡，然后从室温加热到900℃（升温速率为15℃·min-1）进行程序升温脱附测试，并在线记录脱附曲线。

1.3 催化剂的 NOχ选择性催化还原（SCR）活性测试

催化剂的NOx选择性催化还原（SCR）活性测试在内径为4 mm的不锈钢管式反应器中进行。模拟气组成为 φ（NO）为1000 ×10-6、φ（C3H6）为1000 ×10-6、φ（O2）为 5%、N2作为平衡气，总流速 150 m L·min-1，空速为32000 h-1。其中，气体流速通过质量流量计控制，SCR反应开始前先将催化剂于500℃的5%O2/N2气氛中预处理1 h，SCR活性测试是在200～450℃温度区间进行。采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）在线检测记录 NOx的浓度，红外气体分析仪（北分集团谱齐中心，GXH-104C）在线检测 CO和CO2的浓度，红外气体分析仪（SICK MAIHAK，S710）在线检测N2O浓度。

催化剂的NOx转化率以及 C3H6转化率由公式（1）和（2）计算得出：

其中，[NOx]inlet和[C3H6]inlet分别代表气体进口 NOx和 C3H6的浓度；[NOx]outlet、[CO2]outlet和[CO]outlet分别代表尾气中NOx、CO2和CO的浓度。

2 结果与分析

2.1 SAPO-34分子筛的XRD分析

图1是不同 n（硅）/n（铝）的 3个 SAPO-34分子筛样品的XRD谱图。

SAPO-34分子筛是Cu-SAPO-34催化剂的载体，而n（硅）/n（铝）对 SAPO-34分子筛的合成有较大影响，所以选择合适的n（硅）/n（铝）尤为重要。本研究采用水热合成法制备n（硅）/n（铝）为0.4、0.6和0.8[对应于样品 S-0.4（a）、S-0.6（b）和 S-0.8（c）]的SAPO-34分子筛，从图1中可以看出n（硅）/n（铝）为0.4的分子筛已有较高的纯度，但其结晶度较低并且存在SiO2杂质的衍射峰；S-0.6样品的SAPO-34分子筛特征衍射峰强增强，结晶度增高，但SiO2杂质的衍射峰依然存在；S-0.8样品的 SAPO-34分子筛特征峰和结晶度均较S-0.6样品有明显增长，同时SiO2杂质的衍射峰消失。综上我们可以知道，高n（硅）/n（铝）有利于 SAPO-34分子筛的合成[15]；随着 n（硅）/n（铝）的增加，SAPO-34 分子筛结晶度提高，这可能是由于样品中SiO2含量不同，造成硅原子进入分子筛体相骨架的能力不同而引起的结晶度差异[13]。

图1 不同n（硅）/n（铝）的 SAPO-34分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the SAPO-34 zeolites with the different SiO2/A l2O3ratio

2.2 SAPO-34分子筛的SEM分析

为了分析不同 n（硅）/n（铝）SAPO-34分子筛的形貌，对样品进行了SEM测试，结果如图2所示。

图2 不同 n（硅）/n（铝）的 SAPO-34分子筛的 SEM图Fig.2 SEM im ages of the SAPO-34 zeolites with the different SiO2/A l2O3ratio

由图2可以看出，0.4样品仅有部分颗粒以立方体形貌存在，部分颗粒以锥形形貌存在，还出现了部分团聚的现象，这与 XRD结果中0.4样品SAPO-34特征衍射峰峰强较弱相一致；0.6样品分子筛的立方体形貌较为规整，且平均颗粒粒径（＜10μm）较0.4样品的（＞20μm）有明显减小；当 n（硅）/n（铝）至0.8时，分子筛的形貌规整度和颗粒表面的平整度均有较大增强，颗粒更加均匀，粒径一般在8～10μm左右。

2.3 SAPO-34催化剂的NH3-TPD分析

为了分析不同 n（硅）/n（铝）的 SAPO-34分子筛的酸量和酸强度，我们进行了 NH3-TPD测试，结果如图3所示。

图3 SAPO-34分子筛的NH3-TPDFig.3 NH3-TPD p rofiles of the SAPO-34 zeolites with the SiO2/A l2O3ratio

由图3我们可以看出，SAPO-34分子筛主要有2个 NH3的脱附峰，其中，n（硅）/n（铝）为 0.4和0.8分子筛在低温处NH3脱附峰面积大致相等，但是S-0.8样品的脱附温度较S-0.4样品的高13℃左右，即S-0.8样品的酸强度较大；而在高温区S-0.8样品的脱附峰明显高于其它2个样品，即S-0.8强酸含量最大。S-0.6样品的酸量和酸强度明显小于S-0.8样品的酸量和酸强度。NH3-TPD无法具体区分分子筛骨架和SiO2杂质上的酸性位，由于S-0.4样品的结晶度最差，杂质最多，因此其SiO2杂质上的酸量可能是最大的，导致SAPO-34分子筛中的酸性位数目减少。

2.4 Cu-SAPO-34催化剂的HC-SCR活性测试结果分析

HC-SCR活性测试结果见表（1）和图（4）。

由图4a）可以看出在200～450℃温度区间内催化剂的NOx消除效率呈“火山型”趋势，催化剂在350～400℃的NOx消除效率最高。其中，Cu-0.4催化剂的NOx消除效率最差，不超过60%；Cu-0.8催化剂的NOx消除效率最好，在350℃达到73%；Cu-0.6催化剂在高温处显示较好的 NOx消除效率，但低温处较差。由图4b）可以看出，催化剂在高温处（350～400℃）C3H6转化率和 CO2选择性，同样Cu-0.8催化剂显现出最好的C3H6转化率和CO2选择性，而Cu-0.4催化剂的最差。表明n（硅）/n（铝）为0.8时制得的Cu-SAPO-34催化剂具有最好的HC-SCR活性，这可能与其小的颗粒粒径以及有效的分子筛骨架上酸中心数量最多有关。

表1 不同反应温度下Cu-0.4、Cu-0.6和Cu-0.8催化剂产物中CO2和CO的浓度Table 1 The production of CO2and CO for the Cu-0.4，Cu-0.6 and Cu-0.8 catalysts at the d ifferent reaction tem peratures

图4 Cu-0.4、Cu-0.6和Cu-0.8催化剂在不同反应温度下的NOχ和C3H6转化率及CO2选择性Fig.4 The NOχconversion，C3H6conversion and CO2selectivity of the Cu-0.4，Cu-0.6 and Cu-0.8 catalysts at the different reaction tem peratures

3 结论

利用水热合成法依次制备 n（硅）/n（铝）为0.4、0.6和0.8的 SAPO-34分子筛，并以此分子筛为载体采用离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂，用于HC-SCR活性测试。n（硅）/n（铝）对 SAPO-34分子筛的合成有较大的影响，随着 n（硅）/n（铝）的增大 SAPO-34分子筛结晶度增高，粒度减小，n（硅）/n（铝）为0.8的SAPO-34分子筛的酸量和酸强度最大，以其为载体的Cu-0.8催化剂在HC-SCR测试中表现出较好的 NOx转化率、C3H6转化率和CO2选择性。

[1] Cant NW，Patterson M J.The storage of nitrogen oxides on alumina-supported barium oxide[J].Catal Today，2002，73 （3/4）：271-278

[2] Nova I，Lietti L，Casagrande L，et al.Characterization and reactivity of TiO2-supported MoO3De-NOxSCR catalysts[J].Appl Catal B，1998，17 （4）：245-254

[3] Carja G，Delahay G.Mesoporous mixed oxides derived from pillared oxovanadates layered double hydroxides as new catalysts for the selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Appl Catal B，2004，47 （1）：59-66

[4] Long R，Yang R.Selective catalytic reduction of NO with ammonia over V2O5doped TiO2pillared clay catalysts[J].App l Catal B，2000，24 （1）：13-21

[5] Sullivan JA，Cunningham J，Morris M A，et al.Conditions in which Cu-ZSM-5 outperforms supported vanadia catalysts in SCR of NOxby NH3[J].Appl Catal B，1995，7（1）： 137-151

[6] Sato S，Yu Y，Yahiro H，et al.Cu-ZSM-5 zeolite as highly active catalyst for removal of nitrogen monoxide from emission of diesel engines[J].Appl Catal，1991，70（1）： 1-5

[7] Obuchi A，Ohi A，Nakamura M，et al.Performance of platinum-group metal catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons[J].Appl Catal B，1993，2（2）： 71-80

[8] Burch R，Watling T C.The effect of promoters on Pt/Al2O3catalysts for the reduction of NO by C3H6under lean-burn conditions[J].Appl Catal B，1997，11：207-216

[9] Burch R，Breen JP，Meunier F C.A review of the selective reduction of NOxwith hydrocarbons under lean-burn conditions with non-zeolitic oxide and platinum group metal catalysts[J].Appl Catal B，2002，39：283-303

[10] 李军，张美凤，李黎声，等.SAPO-34分子筛研究进展[J].化工进展，2005，24（4）：434-440 Li Jun，Zhang Fengmei，Li Lisheng，et al.Progress in SAPO 34 molecular sieve research[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2005，24（4）： 434-440（in Chinese）

[11] Gao F，Walter E D，Washton N M，et al.Synthesis and evaluation of Cu-SAPO-34 catalysts for ammonia selective catalytic reduction.1.Aqueous solution ion exchange[J].ACSCatal，2013，3（9）： 2083-2093

[12] Xu L，McCabe R W，Hammerle R H.NOxself-inhibition in selective catalytic reduction with urea（ammonia）over a Cu-zeolite catalyst in diesel exhaust[J].App l Catal B，2002，39（1）： 51-63

[13] Xu L，Du A，Wei Y，et al.Synthesis of SAPO-34 with only Si（4Al） species： Effect of Si contents on Si incorporation mechanism and Si coordination environment of SAPO-34[J].Microporous Mesoporous Mater，2008，115（3）： 332-337

[14] Meunier F C，Breen JP，Zuzaniuk V，et al.Mechanistic aspects of the selective reduction of NO by propene over alumina and silver-alumina catalysts[J].J Catal，1999，187（2）： 493-505

[15] 李宏愿，梁娟，刘子名，等.硅磷酸铝分子筛SAPO-11，SAPO-34和 SAPO-20的合成[J].催化学报，1988，9（1）： 87-91 Li Hongyuan，Liang Juan，Liu Zim ing，et al.Synthesis of silicoalunllnophosphate zeolitessapo-11，SAPO-34 and SAPO-20[J].Chinese Journal of Catalysis，1988，9（1）： 87-91（in Chinese）

[16] Vomscheid R，Briend M，JPeltre M，et al.The role of the temp late in directing the Si distribution in SAPO zeolites[J].JPhys Chem，1994，98（38）：9614-9618