2，2-二甲基丁烷+乙醇、+正丙醇二元体系常压汽液平衡的测定

祁灵会，王日杰，杨晓霞

（天津大学化工学院，天津 300072）

异己烷包括 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷和2，3-二甲基丁烷。异己烷是一种非极性溶剂，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，还能溶解其他烃类及卤代烃，广泛应用于气雾、涂料、电子行业，主要用做无毒喷雾剂、溶剂、清洗剂等产品。甲基亚膦酸酯是合成非选择性广谱触杀性除草剂草铵膦的中间体。它是由甲基二氯磷与乙醇等低碳醇在缚酸剂存在下合成的。异己烷作为生产过程中溶剂[1]，这就带来了异己烷和低碳醇的分离问题，需要知道异己烷和低碳醇的汽液平衡数据。

已经测定的异己烷与低碳醇的汽液平衡数据包括：2-甲基戊烷 +乙醇[2]，2-甲基戊烷 +2-丙醇[3]；3-甲 基 戊 烷 +乙 醇[4]，3-甲 基 戊 烷 +2-丙醇[5]。2，2-二甲基丁烷和低碳醇的二元体系的汽液平衡数据还没有文献报道。为此，本研究测定了常压下 2，2-二甲基丁烷-乙醇和 2，2-二甲基丁烷-正丙醇二元体系的汽液平衡数据；并采用NRTL方程对实验数据进行了关联和估算。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验所用的汽液平衡釜是自行设计的汽液双循环装置，如图1所示。

图1 汽液平衡装置示意图Fig.1 The apparatus for m easuring the VLE data

该汽液平衡釜的主要优点包括：釜的主体部分有真空夹套保温层；汽相和液相形成独立的循环系统，不会形成返混，实验结果精确；透明的玻璃材质使得釜内的汽化现象清晰可见；样品用量少，达到平衡速度快，实验时间短。平衡釜的加热搅拌装置为恒温磁力搅拌器（巩义市英峪高科仪器厂，型号为SZCL-4）。平衡温度由已校正的精度为1/10的Pt-100电阻温度计（沈阳市中色测温仪表材料研究所有限公司）测量。

1.2 试剂

无水乙醇和正丙醇，优级纯，天津市光复科技发展有限公司；蒸馏水，天津市南开区永源蒸馏水制造中心；2，2-二甲基丁烷，色谱标准物，天津市津科精细化工研究所；2，2-二甲基丁烷，质量分数99%，Alfa Aesar。

1.3 分析方法

乙醇+水二元体系汽液平衡的汽相和液相的组成采用海能A650全自动折光仪（济南海能仪器有限公司）分析。

2，2-二甲基丁烷 +乙醇（正丙醇）二元体系汽液平衡的汽相和液相的组成采用Agilent 6820气相色谱仪分析，色谱柱为毛细管柱 VF-5 ms（30 m，0.25 mm，0.25 μm），氢焰（FID）检测器，其他色谱条件见表1，采用校正后的面积归一法进行定量。

表1 气相色谱的分析方法Table 1 Analysis conditions of gas chrom atography

1.4 实验方法

首先，在相应的气相色谱条件下分析不同摩尔分数的2，2-二甲基丁烷 +乙醇和 2，2-二甲基丁烷+正丙醇溶液，确定气相色谱的峰面积百分比与摩尔分数之间的关系，得到2种溶液的校正因子。

向汽液平衡釜内加入待测的二元组分混合物料约20 m L，打开冷冻循环液，接通加热搅拌电源，控制加热温度使回流量保持在1～2滴/s，稳定1 h，记录平衡温度；同时分别从汽相和液相取样口用微量注射器取样，采用气相色谱仪分析其组成；用注射器从沸腾室中取出2～3 m L釜液，然后加入同体积的纯的重组分物料，重新建立汽液相平衡。

1.5 实验装置的校验

为了验证该汽液平衡装置的准确性和稳定性，使用该装置测定了乙醇+水二元体系的常压汽液平衡数据，并将实验结果与文献数据[6]比较，将乙醇+水二元体系汽液平衡数据的实验值和文献值做T-x-y图，结果如图2所示。

图2 乙醇（1）+水（2）二元体系常压 T-χ-y相图Fig.2 T-χ-y p lot of ethanol（1） +water（2） at at 101.3 kPa

由图2可看出，测得的乙醇+水二元体系在常压下的汽液平衡数据与文献值吻合较好，表明该装置测定汽液平衡数据具有较好的稳定性和可靠性。

2 实验结果与数据处理

2.1 气相色谱的校正因子

气相色谱的校正因子通过公式（1）表示，其中A为气相色谱的峰面积、f为汽相色谱的校正因子、x为摩尔分数，下标1和2表示不同的组元。分析不同摩尔分数的二元体系混合物，以（A1/A2）为横坐标、以（x1/x2）为纵坐标作图，将数据做线性回归得到1条直线，直线的斜率即为（f1/f2）。由公式（2）计算得到组分1的摩尔分数[7]。

图3 为 2，2-二甲基丁烷（1） +乙醇（2）二元体系校正因子图。图4为2，2-二甲基丁烷（1）+正丙醇（2）二元体系校正因子图。

图3 2，2-二甲基丁烷（1）+乙醇（2）二元体系的校正因子Fig.3 The response factors of the binary system s 2，2-dim ethylbutane（1） +ethanol（2）

由图3和图4可以看出，数据的线性关系很好。图3直线的斜率为0.242，即2，2-二甲基丁烷（1）+乙醇（2）二元体系校正因子 （f1/f2） =0.242。图4直线的斜率为0.4862，即2，2-二甲基丁烷（1）+正丙醇（2）二元体系校正因子（f1/f2）=0.4862。

2.2 汽液平衡的测定结果

2，2-二甲基丁烷（1） +乙醇（2）二元体系在常压下的汽液平衡数据的测定结果见表2和图5。当x1=0.8052时，2，2-二甲基丁烷和乙醇形成二元共沸物，共沸点T=45.2℃。

图4 2，2-二甲基丁烷（1）+正丙醇（2）二元体系的校正因子Fig.4 The response factors of the binary system s 2，2-d im ethylbu tane（1） +1-p ropanol（2） at 101.3 kPa

图5 2，2-二甲基丁烷（1）-乙醇（2）二元体系常压 T-χ-y相图Fig.5 T-χ-y p lot of 2，2-d im ethylbutane（1） +ethanol（2）at at 101.3 kPa

2，2-二甲基丁烷（1） +正丙醇（2）二元体系在常压下的汽液平衡数据的测定结果见表3和图6。当x1=0.9218时，2，2-二甲基丁烷和正丙醇形成二元共沸物，共沸点T=49.2℃。

图6 2，2-二甲基丁烷（1）-正丙醇（2）二元体系常压 T-χ-y相图Fig.6 T-χ-y p lot of 2，2-dim ethylbutane（1）+1-p ropanol（2） at at 101.3 kPa

2.3 汽液平衡基本方程

常压下，汽相可以视为理想气体，汽液平衡关系式可以简化为公式（3）。

表2 常压下2，2-二甲基丁烷（1）-乙醇（2）二元体系的汽液平衡数据Table 2 The vapor liquid equilib rium data of 2，2-dim ethylbutane（1） +ethanol（2） binary system at 101.3 kPa

表3 常压下 2，2-二甲基丁烷（1）-正丙醇（2）二元体系的汽液平衡数据Table 3 The vapor liquid equilibrium data of 2，2-dimethylbutane（1） +1-propanol（2） binary system at 1 atm

式（3）中：p为系统压力；yi为组分i的汽相摩尔分数；为纯组分i在平衡温度下的饱和蒸汽压；xi为组分i的液相摩尔分数；γi为组分i液相的活度系数。2，2-二甲基丁烷的由公式（4）所示的 Antoine方程计算[8]，乙醇和正丙醇的 psi由公式（5）所示的Antoine方程计算[9]。

2，2-二甲基丁烷、乙醇和正丙醇的Antoine系数见表4。

表4 各组元的Antoine系数Table 4 Constants of Antoine equation of the com ponen ts

2.4 热力学一致性检验

采用Herrington等推荐的面积检验法对实验得到的两组二元体系等压汽液平衡T-x-y数据进行热力学一致性检验。计算过程如下：

式（6） ～（9）中：γ1、γ2分别为组元 1、组元 2 的液相活度系数；Tmax、Tmin分别为体系的最高、最低沸点。2组二元体系等压汽液平衡数据的热力学一致性检验结果见表5。

表5 热力学一致性检验结果Table 5 The resu lts of therm odynam ic consistency test

由表5可见，2组二元体系等压汽液平衡数据均满足D-J＜10，符合热力学一致性。

2.5 实验数据的关联

NRTL方程[10]的适用范围很广，对于烃、醇、酮、醛、酸及水等的混合物均适用。二元体系的 NRTL活度系数方程为：

式（10） ～（12）中 G21=exp（-α12τ21），G12=exp（-α12τ12）。α12是组元1 和组元2 之间的参数，称为非随机参数。（g21-g11）/R、（g12-g22）/R和 α12是 NRTL方程参数。

利用Aspen Plus的 Data Regression功能，得到NRTL模型参数如表6所示，并由模型方程计算出每个二元体系的汽相组成 y1，cal，并计算y1的计算值和实验值的偏差，如表2和表3所示。

y1的平均偏差

汽相组成的平均偏差小于0.02，可以看出实验数据和计算数据吻合很好，说明NRTL方程适用于该二元体系。

表6 模型参数Table 6 NRTL Model param eters

3 结论

1）实验测定了常压下2，2-二甲基丁烷 +乙醇和2，2-二甲基丁烷 +正丙醇二元体系的汽液平衡数据。并对实验数据进行了Herington面积法检验，结果表明两组数据均符合热力学一致性。

2）对2组常压汽液平衡数据用NRTL方程进行关联，得到了相应的模型参数。利用得到的模型参数计算汽相物质的量组成，实验值与计算值吻合良好，说明NRTL模型适用于所研究的二元体系。

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