改性瓜胶压裂液的合成与性能评价

万鹏，熊青山



改性瓜胶压裂液的合成与性能评价

万鹏，熊青山

（长江大学石油工程学院， 湖北 武汉 430100）

针对目前水力压裂液耐温性不足的缺点，基于最常用瓜胶为原材料，对瓜胶经行醚化改性，先用NaOH碱化，再进行卤代烃取代，筛选出最佳合成条件。以改性瓜胶为稠化剂，优选出交联剂TMP-8A作为改性瓜胶的稠化剂，流变测试表明该体系在170 s-1剪切和140 ℃的条件下测试2h后，能满足压裂液要求。体系中粘土稳定剂DF-21的防膨率达到了90.34%，胶囊破胶剂GC07在114 min完成破胶，助排剂DV-04返排液表面张力达到18.5 mN/m。表明该体系具有很好配伍性，满足现场施工要求。

瓜尔胶；压裂液；改性；耐高温

油气田开采过程中，多年的施工经验表明，水力压裂改造技术是提高低渗油气储层开发效果的最高效的增产技术，已经成为深层油气藏开发的首选增产技术，受到越来越多的关注［1-3］。压裂液作为整个施工的核心组成部分，不仅承担着传递压力以形成裂缝以及携带支撑剂深入至人造裂缝的任务，而且在压裂后，必须彻底破胶，大量压裂液必须返排至地面［4,5］。因此压裂液的性能好坏对压裂施工的成败有着决定性的影响，直接关系着改造后的增产效果，有必要进行耐高温压裂液性能研究［6-9］。本文研究从瓜胶分子结构进行机理分析，对瓜胶经行醚化改性形成瓜胶衍生物，得到的改性瓜尔胶的表观粘度、耐温及抗剪切等性能都会跟一步提升。

1 实验部分

1.1 实验样品与仪器

瓜尔胶原粉、NaOH、1,3二氯丙醇、乙醇、四丁基溴化铵、烘箱、电子天平、旋转蒸馏装置、量筒、粘度计、流变仪等仪器。

1.2 醚化瓜胶的合成

加入200 mL蒸馏水至烧瓶中，打开搅拌，在搅拌下，加入2.5 g瓜尔胶，待瓜尔胶充分分散后调低转速。将油浴锅温度设置为50 ℃，使瓜尔胶在此温度下恒温30 min以便瓜尔胶充分溶胀。接着加入NaOH溶液至瓜尔胶胶液中，待碱化一定时间后，将油浴温度设置为反应温度。随后加入适量的1,3二氯丙醇/乙醇溶液及一定量的四丁基溴化铵，最后反应7 h得到产物。调节pH值至中性，然后用布式漏斗对混合物进行过滤、洗涤，再用旋转蒸发仪进行悬蒸，随后放入恒温烘箱进行干燥，最后将其粉碎及过筛，得到黄粉末即为醚化瓜尔胶。

1.3 改性瓜胶压裂液体系与评价

按照SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》进行相关压裂液的评价。对稠化剂改性瓜胶的表观粘度的筛选，基于改性瓜胶作为稠化剂，优选压裂液体系中的交联剂、温度稳定剂、破胶剂等方面，对压裂液体系进行了研究［10-16］。

2 实验结果与讨论

2.1 改性瓜胶制备条件的优选

瓜胶原粉2.5 g，氢氧化钠加量（10%(wt)）为2 mL，卤代烃（1,3二氯丙醇）为0.30 g，四丁基溴化铵加量为25.0 mg，反应时间为7 h，碱化时间为30 min。改变反应温度，研究不同反应温度下所得产物的表观粘度。拟设定的反应温度分别为30、40、50、60、70、80 ℃。由表1和图1可知，温度对醚化瓜尔胶的性能影响很大，温度越高，醚化反应越充分，反应温度确定为70 ℃时，基本达到最大值，因此反应温度确定70 ℃。

表1 不同温度下改性瓜尔胶的水溶液表观粘度

图1 不同反应温度下产物的表观粘度

改性主要是瓜胶分子先经行碱化，再进行取代达到改性的目的，因此，碱化和卤代烃的取代至关重要。在其他因素固定的基础上，改变氢氧化钠加量，研究不同加量下所得产物的水溶液表观粘度值。拟设定的氢氧化钠加量为0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL。具体结果见表2，当氢氧化钠加量大于2 mL后，氢氧化钠的增加会加速瓜尔胶分子的降解，因此所得产物水溶液的表观粘度开始下降，因此氢氧化钠的加量应确定为2 mL。

表2 不同氢氧化钠加量下产物水溶液的表观粘度

其他因素的基础上，改变卤代烃的加量，研究不同二氯丙醇加量对产物水溶液的表观粘度的影响。设定加量为0.18、0.24、0.30、0.36、0.42 g。由表3可知，在卤代烃不足的情况下，增加其加量能使瓜尔胶接枝度升高，从而使得产物分子量增大，产物水溶液的表观粘度上升，当卤代烃加量大于0.30g后，出现最高值。

表3 不同二氯丙醇加量下产物水溶液的表观粘度

2.2 交联剂的优选

针对改性瓜胶，对有机硼交联剂GP-5、有机锆交联剂TMP-8A及有机硼锆复合交联剂JP-C这三类交联剂进行筛选，优选出醚化瓜尔胶与其适配的交联剂交联成的冻胶具备良好的耐温、抗剪切能力，经过流变性测试如图2，分析得出机锆交联剂TMP-8A形成的冻胶最好，形成的冻胶在170 s-1及140 ℃的条件下测试2 h后，仍具备良好的抗温抗剪切性。

图2 瓜胶流变性测试曲线

2.3 粘土稳定剂的优选

称取0.50 g膨润土三份，装入三支10 mL离心管中，向三支离心管中分别加入10 mL煤油、10 mL粘土稳定剂溶液、10 mL清水，充分摇匀后静置2 h，再用离心机以1 500 r/min的转速离心15 min，分别记录下三支离心管中膨润土膨胀后的体积0、1、2。粘土稳定剂的防膨率计算公式如下。

式中：—粘土稳定剂的防膨率，%；

0—膨润土在煤油中的膨胀体积，mL；

1—膨润土在粘土稳定剂中的膨胀体积，mL；

2—膨润土在清水中的膨胀体积，mL。

从实验结果可以看出，1%KCl的防膨率仅为81.88%，1%EX-13的防膨率要好一些，为87%左右，而1%DF-21的防膨率接达到了90.34%，表现出了良好的防膨率，可以有效防止粘土膨胀，降低对地层渗透率的损害程度。因此选用DF-21作为改性瓜尔胶压裂液体系的粘土稳定剂（表4）。

表4 不同粘土稳定剂防膨性能评价

2.4 破胶剂的优选

实验用常规的20%盐酸、过硫酸铵、胶囊GC07三种破胶剂中筛选，用玻璃棒搅拌均匀，再倒入带盖子的耐压玻璃瓶内，放入90℃的恒温水箱，测试不同破胶剂的破胶时间，结果见表5。

表5 不同破胶剂的破胶时间

实验结果表明，20%盐酸仅用18 min左右就使得压裂液破胶，而过硫酸铵的破胶时间为48 min左右，这两种破胶剂破胶都较快，压裂改造时可能会使得压裂液在施工中提前破胶，从而造成砂堵。而胶囊包裹过硫酸铵的破胶时间超过90 min，可以避免过早破胶的问题，保证施工效果。因此胶囊GC07作为醚化瓜尔胶压裂液体系的破胶剂。

2.5 助排剂的优选

实验采用市场上DV-04、RD-15、FC-05进行筛选，配制三组改性瓜尔胶压裂液，分别加入0.5%的助排剂，再分别将破胶剂加入三组压裂液中，放入恒温水箱中进行破胶。测定三组破胶液的表面张力，比较三种助排剂降低压裂液破胶液表面张力的效果，实验结果见表6，三种助排剂都具有好的助排效果，其中DV-04效果最优。

表6 破胶液表面张力对比

3 结论

实验从稠化剂研发，交联剂、粘土稳定剂、助排剂、破胶剂方面对改性瓜尔胶压裂液体系进行了研究，得出如下结论：

（1）改性瓜胶稠化剂最佳合成的条件是：瓜胶原粉2.5 g，氢氧化钠加量（10%(wt)）为2 mL，卤代烃（1,3二氯丙醇）为0.30 g，四丁基溴化铵加量为25.0 mg，反应时间为7 h，碱化时间为30 min。

（2）针对改性瓜胶，优选出出机锆交联剂TMP-8A形成的冻胶最好，形成的冻胶在170 s-1及140 ℃的条件下测试2 h后，仍具备良好的抗温抗剪切性。

（3）通过对市场上粘土稳定剂、破胶剂、助排剂筛选得出：作为改性瓜尔胶压裂液体系中的粘土稳定剂DF-21、胶囊GC07、助排剂DV-04效果最优。

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Synthesis and Performance Evaluation of Modified Guar Gum Fracturing Fluid

,

（College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Wuhan 430100, China）

Aiming at poor temperature resistance of current hydraulic fracturing fluid, taking guar gum as raw material, the guar gum was modified by etherification, NaOH alkalization and halogenated hydrocarbon substitution, the optimal synthesis condition was determined. The modified guar gum was used as thickener, and the cross linking agent TMP-8A was selected. Rheological test showed that the system could meet the requirements of fracturing fluid at 170s-1shear and 140℃ after 2 h test. In the system, the swelling rate of clay stabilizer DF-21 reached 90.34%, and the gel breaking agent GC07 broke the gel at 114 min, and the surface tension of discharge agent DV-04 reached 18.5 mN/m. So the system has good compatibility, and meets the requirements of site construction.

Guar; Fracturing fluid; Modification; High temperature resistance

TE 357

A

1671-0460（2017）12-2471-03

2017-05-15

万鹏（1992-），男，硕士研究生，研究方向：钻井工艺技术。E-mail：1053908564@qq.com。

熊青山（1972-），男，教授，博士后，研究方向：钻井工艺技术。E-mail：1297228679@qq.com。