化学工程综合

钟敏，韦之豪，司平占，等

化学工程综合

掺铁二氧化钛纳米晶的制备及其光催化性能

钟敏，韦之豪，司平占，等

目的：TiO2由于具有化学性质稳定、安全无毒、使用寿命长、可直接利用太阳能等优点，在光电转换、光化学合成、光致变色以及光催化氧化环境污染等方面具有广阔的应用前景。溶胶-凝胶法因为操作简单，合成的TiO2纯度高且粒度小而受到青睐，但该方法合成的TiO2通常为无定形，需进一步高温热处理才能获得结晶的TiO2，而热处理过程会引起TiO2颗粒的长大与团聚，影响了TiO2的光催化性能。为了避免高温热处理影响TiO2的光催化性能，将基底材料扩展到不耐热基体，本文低温合成了TiO2纳米晶。低温制备的TiO2纳米晶尺寸小且分布均匀，这种超细的半导体纳米颗粒的带隙会变宽，导带电位变负，价带电位变得更正，即具有更强的氧化还原能力，其光催化活性随着尺寸量子化程度的提高而提高。但同时纯TiO2纳米晶的光响应范围发生蓝移，对可见光利用率更低。为了提高TiO2纳米晶在可见光条件下的光催化活性，金属离子掺杂是提高TiO2光催化效率的有效手段。通过对TiO2掺杂改性能有效抑制光生电子-空穴的复合，能在晶格中引入缺陷位或改变结晶度并扩展TiO2的光谱响应范围，提高光催化效率。方法：本文以钛酸丁酯、硝酸铁、乙醇为原料，利用改进的溶胶-凝胶法在室温条件下合成了掺铁的TiO2纳米晶，用PANALYTI公司PERTPRO型X射线衍射仪对样品进行晶相分析，用FEI公司SIRION型场发射扫描电镜自带配套能谱元素分析仪对样品的元素进行分析，用FEI公司CM200型透射电子显微镜观察样品的微观形貌和结构。用上海美谱达仪器有限公司生产的UV-6100PC型紫外-可见光分光光度计测量溶胶样品的光吸收性能。掺铁的TiO2纳米晶样品的光催化性能实验是以甲基橙水溶液为测试溶液，20 W的紫外灯为光源，将光催化剂样品放入甲基橙水溶液中，避光条件下超声波振荡，每隔30 min取样一次，离心分离，取上部清液，用UV-Vis分光光度计检测甲基橙的吸光度（检测波长为462 nm）。结果：XRD结果表明，当掺铁量为0时，干燥溶胶样品是锐钛矿相和少量板钛矿相共存。随着铁的掺入，板钛矿相逐渐消失，当掺铁量为10%时，板钛矿完全消失，样品由单一锐钛矿相组成。随着Fe掺杂量从0增加到25%，晶粒平均尺寸由掺铁量为0时的3.5 nm减小为掺铁量为25%时的2.9 nm，试样XRD峰的半高宽增加，说明Fe掺杂使TiO2晶格发生了更大的膨胀（畸变），这可能是由于掺杂的Fe3+已经进入了TiO2的晶格，占据了晶格中Ti4+的位置。TEM结果表明，掺杂铁没有改变TiO2纳米晶的形貌，电子衍射结果表明纯二氧化钛和掺铁二氧化钛是多晶的，纯TiO2溶胶中的颗粒存在锐钛矿和板钛矿两种晶相。EDS结果表明样品中存在O，Ti，Fe这3种元素，，表明铁离子已经掺入了二氧化钛纳米晶中。UV-Vis吸收光谱结果表明掺铁量从0增加到25%，样品的吸收边逐渐从375 nm向411 nm红移，当掺铁量为25%时，红移最多。光催化性能结果表明对于溶胶-凝胶法低温制备的掺Fe的TiO2纳米晶，在紫外光照射下对甲基橙进行降解，铁掺杂量在0～25%时，其光催化性能随掺杂量的增加而提高，降解150 min后，最高降解率达到75%以上。结论：通过溶胶凝-胶法室温合成了具有良好光催化活性的掺Fe的TiO2纳米晶光催化剂，解决了高温热处理对TiO2光催化性能影响的问题，提高了TiO2纳米晶在可见光条件下的光催化活性。掺Fe后的TiO2纳米晶对可见光的吸收显著增强。TiO2纳米晶在紫外光照射下对甲基橙有降解作用，掺杂Fe离子的二氧化钛纳米晶光催化性能优于纯TiO2纳米晶。Fe掺杂量≤25%范围内，TiO2纳米晶的光催化性能随Fe掺杂量的增加而提高，TiO2纳米晶中掺杂Fe的最佳量为25%。

来源出版物：硅酸盐学报, 2010, 38(1)： 68-73

入选年份：2015

染料敏化太阳能电池中TiO2光阳极的包覆效果

庄东填，林红，李鑫，等

摘要：目的：太阳能电池是利用太阳能的一种最主要的方式。染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized solar cell，DSC）是由光阳极（在导电玻璃上制作一层吸附了染料分子的多孔氧化钛纳米晶薄膜）、对电极及电解质组成。在氧化钛纳米晶表面包覆一层作为势垒的氧化物，有望抑制光生电荷与电解质的复合，提高电池光电转换效率。本文用不同方法在氧化钛表面分别包覆了氧化铝、氧化镁、氧化锌等，讨论了氧化钛粒径、氧化物种类、包覆工艺对电池光电转换性能的影响。方法：分别制备粒径为10 nm和25 nm的氧化钛纳米晶浆料1和浆料2，使用原位包覆及浸泡法在氧化钛制备氧化物包覆层。原位包覆是在0.20 g的浆料1中加入0.01 g Zn（NO3）2·6H2O和2～3滴无水乙醇，超声处理10 min后，将其刮涂在氧化铟锡（Indium-doped tin oxide，ITO）导电玻璃上并在500℃保温30 min。浸泡法是分别直接将浆料1和浆料2刮涂在ITO玻璃表面上，450℃保温30 min得到氧化钛纳米晶多孔薄膜。将其浸泡在氧化物前驱体溶液中，然后在500℃保温30 min，在煅烧过程中吸附在TiO2表面的前驱体分解，生成一层氧化物即可得到包覆层。对样品进行TEM表征。将制备得到的氧化钛薄膜在染料的乙醇溶液中浸泡12 h，将薄膜取出干燥后作为光阳极。对电极为在ITO表面溅射一层Pt的ITO玻璃，电解质为含有0.3 mol/L LiI，0.03 mol/L I2，0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。将光阳极、对电极和电解液组装成DSC器件，测试其光伏性能，电池的有效面积为0.23 cm2。结果：HRTEM照片表明，原位包覆法和浸泡法均能在TiO2颗粒的表面生成一层1～2 nm厚的氧化物包覆层。DSC光电性能测试的结果表明：原位包覆对光电性能负面影响较大，而浸泡法有利于器件性能的提高。氧化钛表面采用原位包覆氧化物后，电池的开路电压有了明显提高，但是电池的短路电流降低从而导致了其光电转换效率从4.74%降到3.92%。研究结果表明，使用浸泡法利用不同浓度的MgCl2溶液分别对基于浆料1和浆料2的氧化钛进行表面包覆，器件光电转换性能的变化有很大不同。基于浆料1的器件随着MgCl2溶液浓度的增加，光电性能逐渐下降，在包覆后光电性能没有增加。而基于浆料2的器件光电转换性能有较大的提高。当浸泡法所使用的前驱体溶液浓度为0.05 mol/L时，器件的短路电流从9.405 mA/cm2增加到9.617 mA/cm2，开路电压从0.795 V增加到0.804 V，光电转换效率从4.17%增加到4.49%。研究还考察了浸泡时间对器件光电转换性能的影响，前驱体溶液为异丙醇铝。测试结果发现，器件的光电转换效率随浸泡时间增加先增加后减少；当浸泡时间为90 s时，光电转换效率从4.10%增加到了4.47%。光电转换参数的变化表明，氧化钛表面氧化物层的作用主要是在TiO2颗粒的表面形成了一层势垒。处于激发态的染料可以通过电子隧穿效应穿过该势垒将电子注入到TiO2导带中。而注入导带的电子由于受到势垒存在的影响，延缓了与氧化态染料和电解质的复合，从而提高了开路电压，进而提高了光电转换效率。但随着该氧化物层的增厚，其对电子注入的负面影响也随之增加，将导致光生电流下降进而使得光电转换效率降低。开路电压与填充因子的变化表明，原位包覆法和浸泡法都能够在一定程度上抑制复合。原位包覆时，氧化钛纳米晶颗粒表面均形成一层包覆层，在成膜后氧化钛颗粒之间无法实现直接连接，影响了光生电子在氧化钛颗粒间的传输，导致光电转换性能有所降低。而使用浸泡法时，氧化钛薄膜在包覆之前经过了一次煅烧，TiO2颗粒之间已经连接在一起，包覆层的形成并不会对电子的传输造成影响，因而可以观察到光电转换性能的提高。但进一步的研究结果表明，过度的包覆反而会堵塞氧化钛薄膜中纳米颗粒之间的孔隙，阻碍电解液中氧化/还原离子在多孔结构中的有效渗入，进而影响染料的有效再生、引起光电转换效率的下降。这种负面效应在所使用的氧化钛粒径更小时尤为明显。使用包含更小纳米晶粒径的浆料1时没有观察到光电转换效率的提高，而使用包含较大纳米颗粒的浆料2则观察到了光电转换效率的提高，就是这个原因所导致的。结论：用浸泡法和原位包覆法进行染料敏化太阳能电池中氧化钛纳米晶颗粒表面的包覆都可以抑制氧化钛薄膜中光生电子与电解质的复合，从而提高电池的开路电压。原位包覆形成的包覆层隔开了氧化钛纳米颗粒间的连接，对电子的传输形成较大电阻，会明显降低器件的光生电流。而使用粒径较大的氧化钛纳米颗粒制备成多孔薄膜，并采用浸泡法处理可以有效地提高电池的光生电流和光生电压和光电转换效率，例如基于P25多孔膜的浸泡法包覆可以提高光电转换效率8%左右。浸泡法后处理纳米晶薄膜在下一代高效太阳能电池的制备中具有十分重要的意义。

来源出版物：硅酸盐学报, 2010, 38(9)： 1848-1851

入选年份：2015

CaO/MgO质量比对CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃析晶行为的影响

杨广跃，杨辉，郭兴忠，等

摘要：目的：CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃是继CaO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃之后又一种在建筑装饰领域具有应用价值的微晶玻璃，而透辉石基CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有抗弯强度高、表面硬度大、耐酸碱性好、吸水率低等优异性能，在建筑装饰材料领域有很广阔的应用前景。本文采用整体析晶法制备透辉石基CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，研究了在其它组分不变的前提下，CaO和MgO质量比的变化对CMAS玻璃析晶的影响。方法：所用原料为化学纯试剂，实验中保持CaO和MgO的总质量恒定，仅改变两者的相对含量。玻璃熔制时，将配好的原料球磨4 h使原料均匀混合，然后将混合均匀的原料置于刚玉坩埚中快速升温至1450℃高温，熔融并保温4 h，随后将玻璃液倒入模具中成型，并在500℃左右退火0.5 h以消除内应力，最后冷却至室温得到透明未析晶的块体母相玻璃。将所得的母相玻璃进行DTA测试以确定其析晶峰温度Tg，再通过整体析晶法进行热处理以获得相应的微晶玻璃。之后进行XRD和SEM分析，确定较合适的CaO/MgO质量比以及析晶温度。结果：研究发现，CaO/MgO质量比对该镁铝硅玻璃体系析出晶相的种类、含量以及形貌都有较大的影响。分析认为，CaO和MgO都是玻璃中的网络改良体，当CaO/MgO质量比下降时，由于MgO的摩尔质量低于CaO，相同质量的MgO取代CaO后，碱土金属的含量上升，会促使体系中的网络中间体Al2O3中更多的Al3+由六配位转变为四配位，从而增强了玻璃体系中四面体之间的结合，玻璃的黏度上升，体系的析晶能力下降。从XRD分析看出，随着CaO/MgO质量比的下降，虽然透辉石的含量开始增加，但析出的透辉石晶相由柱状变为棒状，最后变为针状，晶粒尺寸逐渐减小，说明晶相析出及生长受到了抑制。在改玻璃中，透辉石和钙长石需要不同的Ca2+/Mg2+摩尔比，两者析出存在一定的竞争关系。因此，在其它条件不变时，玻璃样品中的CaO/MgO存在一个合适的质量比。相对而言，CaO/MgO质量比为1.4时比较适宜，该微晶玻璃样品兼具较高的透辉石含量和较完整的晶粒，其最合适的核化温度为660℃，对应的析晶温度为930℃。结论：在CaO和MgO总质量保持24 g不变的情下，当m（CaO）/m（MgO）＝1.4时，玻璃的析晶能力较强，透辉石含量较高且晶粒排列紧密。采用预核化的方法对m（CaO）/m（MgO）＝1.4的玻璃试样进行热处理工艺优化，最佳核化和晶化温度分别为660和930℃。

来源出版物：硅酸盐学报, 2010, 38(11)： 2045-2049

入选年份：2015

静态混合器中液液分散的实验及CFD模拟

王修纲，郭瓦力，吴剑华

摘要：目的：液液分散即液液两相混合，是重要的化工单元操作之一，广泛应用于萃取、乳化及各种液液两相反应。液液两相混合是静态混合器的一个重要应用方面，对于静态混合器中液液分散过程的机理及其影响规律的研究是至关重要的。本文以SK型静态混合器中甲苯-水两相混合为研究对象，从分散混合性能和分布混合性能两方面出发，采用实验和CFD模拟相结合的方法研究静态混合器中液液分散过程。方法：设计了静态混合液液分散实验装置。选用SK型静态混合器，混合元件长径比为1.5，共10个混合单元，以左旋、右旋相间排列；混合元件为金属材质，安装在透明的玻璃管中；以染色的甲苯（苏丹红Ⅲ，质量分数约0.01%）为油相，蒸馏水为水相，利用离心泵将两者经三通打入静态混合器。采用截面直接拍摄法获得混合器出口截面上液液分散图像，利用专业图像分析软件Image-Pro Plus进行分析，最终获得索特平均直径（SMD）。利用Box-Behnken响应面实验设计法研究了表观流速、分散相分率和静态混合器直径三因素对SMD的影响规律。建立了与实验装置等尺寸的CFD模型。采用Gambit建立了几何模型并进行网格划分；选用Mixture多相流模型、标准k-ε；湍流模型；设置速度入口、自由流出口边界条件；在Fluent 6.3平台上进行求解。结果：不同条件下CFD模拟所得压降与实验数据吻合较好，相对误差在15%以内。浓度场云图与实验图像显示的混合变化过程一致，表明CFD模拟结果可靠。实验图像显示：进入混合器之前，两相界限分明，没有形成液滴。进入混合器之后，经过1～2个混合单元，液滴迅速形成。3～7个混合单元阶段，液滴数量增多，液滴直径在逐渐减小。7个混合单元之后，液滴数量不再明显变化，液滴直径不再发生变化。浓度场云图显示：在进入混合器之前水油两相仅在界面处有小量混合，经过半个混合单元后，混合较为明显。此后浓度场逐渐均匀，直到6.5个混合单元后，浓度场的均匀性不再明显改变。不同条件下，不均匀系数随沿管长明显降低，经过6～8个混合元件后趋于平缓，最终稳定值小于0.05。响应面实验分析获得SMD的多项式回归方程，其中各因素的P值均小于0.0001，达到极显著水平。失拟项P＝0.1437，回归模型决定系数R2＝0.9992。方差分析中，表观流速的方差最大、分散相分率、静态混合器直径次之。结论：（1）静态混合器中液液分散过程包含分散混合和分布混合两种行为，其中分散混合是液滴破裂和液滴聚并最终实现动态平衡的过程，分布混合是两相浓度在空间上最终实现均匀分布的过程。两个过程皆沿着静态混合器长度发展，且经过较少的混合单元后（6～8个），均能达到充分发展的程度。（2）充分发展后的SMD可由表观流速、分散相分率和静态混合器直径三因素影响回归方程表示。三因素中表观流速对SMD的影响最为显著，分散相分率、静态混合器直径次之。（3）SK型静态混合器具有良好的分散混合性能和分布混合性能，极适用于液液分散过程。

来源出版物：化工学报, 2012, 63(3)： 767-774

入选年份：2015

扭曲三叶管传热与流阻性能的数值研究

王定标，王宏斌，梁珍祥

摘要：目的：扭曲管换热器是一种新型高效换热器。在扭曲管强化传热机理研究的基础上，根据扭曲扁管和扭曲椭圆管的强化传热原理，在借鉴以往学者的研究工作的基础上，提出了扭曲三叶管（twisted trifoliate tube），其结构由三个1/2椭圆和三个1/6圆组成，关键的尺寸为内切圆直径D1）圆弧半径r、椭圆长轴A和短半轴b。通过数值计算的方法，研究扭曲三叶管的传热与流阻性能。方法：通过研究A＝24 mm，B＝15.5 mm，S＝200 mm的扭曲椭圆管，以及D1＝15 mm，r＝2.5 mm，A＝12.3 mm，b＝5.5 mm（b＝1/2B），S＝200 mm的扭曲三叶管（三叶管15-5），验证了标准k-Ω湍流模型在圆管及扭曲椭圆管应用的精确度。根据周长相等的原则，建立了D1＝15 mm，r＝7.5 mm（三叶管15-15），和D1＝10 mm，r＝2.5 mm（三叶管10-5）两种“扭曲三叶管”几何模型。采用标准k-Ω湍流模型，对进口Re数在4000～20000范围内的扭曲三叶管进行了研究，从而得到了扭曲三叶管的传热和流阻性能。运用场协同原则对扭曲三叶管进行了研究，解释了扭曲三叶管强化传热机理。结果：（1）通过Re从4000～20000范围内的对各个几何模型的数值研究，得到了椭圆扭曲管和扭曲三叶管的P-Re、Nu-Re以及η（综合评价因子）-Re关系曲线。P和Nu都随着Re的增大而增大，而随着Re的增大η逐渐减小；当Re＜6000时η-Re关系曲线较陡，η有较大幅度降低，当Re＞6000时η-Re关系曲线则变得平缓。三叶管阻力系数随着三叶管基圆直径的减小迅速增大，但是，相对扭曲椭圆管，传热强化效果有明显提升，传热性能最大可提高13%左右。（2）通过数值模拟，得到了扭曲三叶管在流动充分发展之后的速度分布、温度分布和湍流强度分布，揭示了扭曲三叶管的强化换热机理。扭曲三叶管中存在着显著的螺旋流，由于其叶区的特殊结构以及叶区过渡部分的曲率变化的作用，螺旋流动的主流区与边界层之间的质量与热量交换得到了强化，促使扭曲三叶管的速度分布更趋于均匀，强化了管内传热。在Re下，传热热阻较大，扭曲三叶管的特殊结构使得管内流体的湍流强度进一步增强，主流区与边界层的动量和热量交换更为充分。在高Re下，由于传热热阻较小，造成扭曲管传热效果不如低Re下明显。（3）通过传热强化的场协同原则（协同角β和协同数Fc）的分析，深入揭示了扭曲三叶管的强化换热场协同机理。流体冲刷侧的协同角β较小，对强化传热起到了主要作用。场协同数Fc和Nu随管型的变化规律一致，从圆管到扭曲椭圆管再到扭曲三叶管。扭曲三叶管因其特殊的三叶区结构及过渡区曲率变化，使得其内部协同角β的平均值要低，综合传热性能要好。结论：根据扭曲扁管和扭曲椭圆管的强化传热原理，提出了扭曲三叶管，在验证计算模型及方法正确的前提下，通过数值计算的方法对比了圆管、扭曲椭圆管和扭曲三叶管的传热性能，并通过场协同理论进行了分析。扭曲三叶管的特殊结构促进了管内主流区域与边界层流体的混合与传热，相对扭曲椭圆管，传热强化效果有明显提升，传热性能最大可提高13%左右。场协同数Fc和Nu随管型的变化规律一致，相较于椭圆管，扭曲三叶管因其特殊的三叶区结构及过渡区曲率变化，使得其内部协同角平均值要低，这与综合传热性能的变化规律一致。

来源出版物：化工学报, 2012, 63(7)： 2064-2069

入选年份：2015

聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为

易聪华，汤潜潜，黄欣，等

摘要：目的：聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附，是其发挥减水分散作用的关键。目前市场上聚羧酸减水剂的品种繁多，性能差异较大，其在水泥颗粒表面的吸附行为较为复杂，研究聚羧酸减水剂的吸附规律能够为聚羧酸的分子结构设计及其应用提供依据。方法：以烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）、丙烯酸（AA）、马来酸酐（MAL）、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）为共聚单体，采用自由基聚合反应合成一系列聚羧酸减水剂，探讨不同单体摩尔比对其吸附性能的影响。利用凝胶渗透色谱仪和自动电位滴定仪测定吸附性能最优聚羧酸产物的分子量、羧基含量和磺酸基含量，采用总有机碳分析技术，研究了不同温度、不同浓度下最优产物在水泥颗粒表面的吸附动力学和热力学。利用X光电子能谱（XPS）测定不同温度下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附后的吸附层厚度。结果：（1）合成反应结果表明，随着APEG、MAL、AMPS用量的增加，聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量先增大后减小，随着AA用量的增加，吸附量持续增大，当n（APEG)︰n（AMPS)︰n（AA)︰n（MAL）＝1︰0.14︰3.6︰2.6时，吸附性能最优。此时，聚羧酸的重均分子量为83991，羧基含量为1.552 mmol·g-1，磺酸基含量为1.623 mmol·g-1。（2）聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附动力学研究表明：吸附动力学过程符合Lagergren吸附速率方程。随着温度的升高，饱和吸附量从1.45 mg·g-1增大至1.60 mg·g-1，吸附速率常数k从0.01221 min-1增大到0.01954 min-1，根据Arrhenius方程，计算出表观活化能得Eα＝17.9647 kJ·mol-1。（3）聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附热力学研究表明：随着温度的升高，聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附量增大；由热力学公式求得热力学参数ΔHad＝-24.788 kJ·mol-1，ΔSad＝0.050 kJ·mol-1·K-1，ΔGθad＝-39.362 kJ·mol-1（20℃），-39.886 kJ·mol-1（30℃），-40.368 kJ·mol-1（40℃）；吸附层厚度d＝0.34 nm（20℃），吸附层厚度d＝2.16 nm（30℃），吸附层厚度d＝2.85 nm（40℃）。聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附过程是个自发、放热的熵增过程。理论上温度升高对吸附不利，但由于温度升高时放出的热量促进水泥水化导致聚羧酸分子容易掺杂到水化产物中，从而使更多聚羧酸分子吸附到水泥颗粒表面，令其吸附量增大。结论：为了提高聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量，从分子设计角度来看，可以适当增加含羧酸基团单体的用量，同时保持较高的支链密度；从应用条件来看，可以适当提高温度。

来源出版物：化工学报, 2012, 63(8)： 2460-2468

入选年份：2015

木质纤维素新型预处理与顽抗特性

崔美，黄仁亮，苏荣欣，等

摘要：目的：木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，其中纤维类多糖的酶催化降解是木质纤维素生物精炼的关键环节之一。对木质纤维素进行预处理，破坏底物的顽抗特性，是实现木质纤维素高效酶解糖化的必要途径。为此，各国学者围绕预处理技术开发以及底物顽抗特性研究开展了大量研究。本文对近几年来在这两方面取得的最新成果进行了综述和分析，旨在了解当前木质纤维素预处理研究的导向以及明确制约纤维素酶解的关键因素，为设计和筛选适宜的预处理方式、深刻理解纤维素酶解机制提供基础和指导。预处理：常见的木质纤维素预处理方法有球磨法、稀硫酸法、氨水预处理、石灰预处理、热水预处理、蒸汽爆破法，以及生物预处理方法等。其中，稀硫酸处理主要水解半纤维素，对木质素脱除以及结晶度破坏效果不明显，且容易产生微生物发酵抑制物；碱预处理方法可有效脱除木质素，增加可及内表面积，但大部分半纤维素残留在固体组份，后续酶解产生的混合糖需要分离或综合利用；蒸汽爆破法使纤维素发生断裂的同时破坏氢键，对设备要求较高。近几年来，国内外报道了一些新型的预处理方法，包括甲酸-氨水、浓磷酸/丙酮、微波辅助离子液体、乙醇蒸煮-球磨法、过氧化氢-真菌，低温碱处理，绿色溶剂法、电化学处理等。其中，组合预处理综合了单个预处理方法的优点，因此在预处理效果上更为显著。此外，一些新型的绿色溶剂，包括N-甲基氧化吗啉、离子液体等，对木质纤维素预处理效果也表现出独有的优势，但目前尚在实验室阶段，最近，电化学处理法也用于脱除木质素，以提高木质纤维素的酶解效率。整体而言，新型预处理方法在很多方面相比常规方法更具优势。顽抗特性：木质纤维素顽抗特性对纤维素酶解糖化具有显著影响。其中，化学特性主要有木质素和半纤维素；物理特性主要有聚合度、结晶度、氢键和酶可及表面积。这些结构特性在木质纤维素预处理过程中发生了不同程度的破坏，但并非单一性改变。因此，准确描述单个顽抗特性对纤维素酶解的影响机制仍较为困难。尽管如此，经过大量的研究，我们可以较清晰地了解木质纤维素的顽抗特性及其对纤维素酶解的影响规律。此外，神经网络分析和偏最小二乘法已用于筛选影响纤维素酶解的关键底物特性，有望指导预处理工艺设计。未来发展：经过几十年的努力，在木质纤维素酶解技术和机理研究上都已经取得了很大进展。然而目前大部分技术仍停留在实验室规模，产业化应用明显不足。究其原因：一方面，一些预处理技术本身在处理效果和成本上往往成对立关系，难以同时实现高效与低成本处理。另一方面，一些预处理技术在规模化放大后，其处理效果和成本尚不明确，需要进一步评价，特别是近年来报道的新型预处理技术。对预处理而言，未来研究需要同时集中到新型预处理设计与预处理过程规模化后系统评价上。同时，深入剖析酶解机理，明确制约酶解的底物顽抗特性，理论指导实验，加快木质纤维素生物精炼的产业化进程。

来源出版物：化工学报, 2012, 63(3)： 677-687

入选年份：2015

离子液体催化合成丁二酸二甲酯

赵地顺，刘猛帅，徐智策，等

摘要：目的：丁二酸二甲酯也称“琥珀酸二甲酯”，是一种重要的合成香料和食品添加剂，可作为食用防腐剂，同时它还是一种重要的化工中间体，广泛应用于多种化学品的制取，其世界需求量每年约2000 t。目前，合成酯类产品通常采用硫酸、盐酸、磷酸和硼酸等少量均相酸催化剂或由负载在固体上的金属盐来催化。此类方法的缺点包括过量挥发性有机溶剂的使用，均质酸催化剂的中和，负载在固体载体上金属催化剂的流失，以及催化剂上吸附产物的除去困难等。离子液体由于不挥发、热稳定性好、结构可设计，被认为是一种绿色的反应介质在催化领域得到广泛应用。本文目的是设计合成不同酸功能化的离子液体，优化其催化合成丁二酸二甲酯的工艺条件，如催化剂结构、反应温度、酸醇摩尔比、反应时间等，以解决传统工艺存在的环境污染、设备腐蚀及催化条件苛刻等问题。方法：以丁二酸和甲醇为原料，离子液体为催化剂，反应结束后产品自动与催化剂分相，采用国标《增塑剂酸值及酸度的测定》中规定的方法测定反应前后酸值的变化，计算酯化率；采用傅立叶变换红外光谱仪对合成的离子液体及催化产品丁二酸二甲酯进行结构表征；采用实验室pH计测定离子液体的酸性；采用差热-热重联用热分析仪测定离子液体的热稳定性。结果：设计合成了七种离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐（[Hmim]HSO4）、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（[Bmim]H2PO4）、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]HSO4）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）、N-丁基吡啶硫酸氢盐（[Bpy]HSO4）、N-丁基吡啶磷酸二氢盐（[Bpy]H2PO4）、N-乙基吡啶硫酸氢盐（[Epy]HSO4）。采用红外、核磁等技术分别表征了离子液体的结构，发现其与标准图谱一致。通过设计正交实验，对离子液体催化合成丁二酸二甲酯的反应条件进行优化。结果发现，[Epy]HSO4催化效果最佳，其最佳工艺条件为：酸、醇摩尔比1︰3，催化剂用量占丁二酸质量的5%，反应温度70℃，反应时间2 h，丁二酸二甲酯的收率为91.83%，酯化率可达96.32%。在优化的反应条件下，探讨了离子液体催化剂的循环使用性能，发现所合成催化剂在循环使用7次后催化活性没有降低。通过对循环使用后的催化剂进行红外光谱表征，发现离子液体的结构没有发生明显变化，表现出较好的结构及水热稳定性。此外，将合成的酸性离子液体与传统工业用催化剂浓硫酸和对甲苯磺酸进行对比，发现离子液体催化剂用量少、副产少、反应条件温和、产品收率高且催化剂可回收使用，减少了资源的浪费、降低了成本、提高了经济效益。最后，以离子液体N-乙基吡啶硫酸氢盐催化丁二酸和甲醇酯化反应为例，提出可能的酸催化反应机理。结论：成功合成并表征了7种酸功能化离子液体，研究了其催化合成丁二酸二甲酯的催化性能。筛选出的N-乙基吡啶硫酸氢盐离子液体在催化反应结束后，可以与酯化反应生成的水互相溶解，并实现自动与产品酯分相，简化了分离过程，也有利于反应向正方向进行。此外，所合成的N-乙基吡啶硫酸氢盐离子液体原料价格低廉，经济效益高，符合低成本、高效率的生产要求。

来源出版物：化工学报, 2012, 63(4)： 1089-1094

入选年份：2015