尿素法生产ADC发泡剂缩合反应试验探索

曹绍良（江西世龙实业股份有限公司，江西 乐平 333311）

尿素法生产ADC发泡剂缩合反应试验探索

曹绍良
（江西世龙实业股份有限公司，江西 乐平 333311）

介绍了ADC发泡剂的性质及用途，尿素法AC发泡剂的生产原理，对生产工艺中联二脲生产工序的缩合反应进行了试验探索。

AC发泡剂；尿素法；缩合反应；试验探索

ADC发泡剂，化学名为偶氮二甲酰胺，分子式为H2NCONNOCNH2，分子量为116，粒径12 ～15 μm（尿素法工艺），分解温度 200 ～220℃，但当产品中含有少量锌、镉等分解促进剂时，其分解温度会降低。发气量为215 ～230 mL/g，分解物N265%、CO 30%、CO23.5%及微量NH3。ADC发泡剂主要用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶和合成橡胶等制品的发泡，生产的制品无臭、不变色、无污染。

1 尿素法ADC发泡剂生产原理

（1）次氯酸钠溶液制备

2NaOH+Cl2=NaClO+NaCl+H2O

（2）水合肼合成

H2NCONH2+NaClO+2NaOH=H2NNH2H2O+NaCl+ Na2CO3

（3）缩合反应制联二脲

H2NNH2H2O+2H2NCONH2+H2SO4

=H2NCONHHNCONH2+（NH4）2SO4+H2O

（4）联二脲氧化制ADC

H2NCONHHNCONH2+Cl2

=H2NCONNCONH2+2HCl

2 尿素法酸性缩合工艺及操作

现阶段绝大多数尿素法ADC生产厂家缩合工艺是在酸性条件下进行，其过程及操作如下。

（1）氧化液配制。4.5% ～5.0%浓度水合肼按一定的比例与尿素混合溶解配制成氧化液溶液，氧化液定量泵入缩合反应釜。

（2）中和反应。缩合反应釜内先加93% ～98%浓硫酸将氧化液中的碳酸钠等碱性物料成分完全中和，直到缩合釜内溶液pH值为2.0 ～3.0。

（3）缩合反应。开启蒸汽，对缩合反应釜内物料升温，釜内物料温度达到105℃左右，再加浓硫酸进行缩合反应。缩合反应过程控制料液的pH值为3.0 ～4.0，反应温度控制在（110±5）℃，分析到残肼量达到1 g/L以下视为缩合反应终点。整个缩合反应过程约8 h，反应过程都是在酸性条件下进行的。

3 弱碱缩合反应试验探索

本次缩合试验探索方案是把中和与缩合过程分段，中和阶段不在缩合反应釜内进行，整个缩合反应过程控制在中性或弱碱性状态进行。

3.1 流程叙述

按原酸性缩合要求水合肼与尿素配制成氧化液，泵入预中和釜，加93% ～98%浓硫酸中和至pH值7.0 ～8.0，然后把料液泵入缩合釜进行缩合反应，打开蒸汽升温，当温度达到要求时，一直保持釜内温度恒定进行缩合反应，当釜内物料终点残肼达到要求时，视为缩合反应终点。

3.2 中和缩合工艺指标控制

（1）中和pH值为7.0 ～8.0；

（2）缩合反应温度控制在105 ～110℃；

（3）终点残肼为1 g/L以下。

3.3 弱碱缩合与酸性缩合反应数据

（1）弱碱缩合试验硫酸耗量0.6 t/tAC，酸性缩合硫酸耗量1.6 t/tAC；

（2）弱碱缩合试验反应时间为20 ～22 h，酸性缩合反应时间为8 ～9.5 h；

（3）弱碱缩合试验蒸汽量8.5 t/tAC，酸性缩合蒸汽耗量3.2 t/tAC；

（4）弱碱缩合试验物料收率达到原酸性缩合的95%；

（5）弱碱缩合试验反应结束后料液的体积只有酸性缩合40%或更少；

（6）弱碱缩合试验反应结束后料液的氨氮和COD含量是酸性缩合1/3左右。

4 弱碱缩合试验过程中遇到的问题

（1）试验过程补加水不科学

试验反应进程到后阶段，釜内料液越来越少，只有正常液位的1/2 ～1/3或更少，为使试验操作持续进行，过程中采用补加水的方法，在缩合釜温度控制及蒸汽消耗方面十分不利。

（2）反应终点测定认定方法

终点测定第一次是在补加水后取样进行的，具体操作为加硫酸中和到酸性缩合工况情况下做残肼的pH值时再滴定分析，第二次取样直接滴定分析、第三次是取样按正常做残肼的方法滴定分析，哪种分析方法更准确尚须对比认定。

（3）反应过程中气态氨的挥发呈突变状态，反应前期尾气水中氨含量大，利于回收。

5 弱碱缩合几点改进方案

（1）弱碱缩合反应时间长，是正常加酸反应的2.5 ～3.0倍的时间，缩合反应釜的利用率低，由于试验反应物料膨胀较小，可在进料时加大进料量，在反应过程中期进行并釜操作；

（2）弱碱缩合试验反应后的料液可重复利用，提高生成物收率；

（3）弱碱缩合尾气中氨全面回收利用。

6 试验总结与数据分析对比

6.1 弱碱缩合操作简单、设备制造成本低

弱碱缩合反应过程中需保持釜内恒温，期间不需控制pH值，与酸性缩合工艺对比，操作难度大大降低，减轻了劳动强度，安全系数增加。

酸性缩合工艺从进料到反应终点都是在缩合釜内进行，此次缩合试验把中和与缩合完全分开，缩合反应过程完全是在弱碱状态下进行，缩合反应釜防腐要求降低，制造成本大大降低。

6.2 套用母液提高物料收率

弱碱缩合反应试验中物料的收率可达到正常酸性缩合的95%，可采取母液套用，减少残肼损失，收率可提高到与酸性缩合等同或更佳。

6.3 并釜操作提高缩合釜利用率

由于反应过程中釜内料液体积不断减少，可通过并釜操作，蒸汽消耗得到降低，同时缩合釜利用率大大提高。

6.4 回收副产品氨水

弱碱缩合过程中，冷凝尾气中的氨以副产氨水的方法回收氨约0.15 t/tAC。

6.5 用盐酸取代硫酸中和

试验结果显示，硫酸消耗酸性缩合要比弱碱缩合多用1 t/tAC，可用氧化回收盐酸取代硫酸进行中和，进一步降低成本。

6.6 氨氮废水治理优势

酸性缩合反应中的氨氮废水由尾气吸收的弱酸性废水和联二脲母液中高浓度氨氮废水组成，因该酸性废水中含有硫酸根离子等，氨氮废水输送过程中堵管现象十分严重，治理过程中系统蒸氨塔及相关管道经常堵塞，连续生产困难。清堵需花费大量的人力、物力和财力。

弱碱缩合加上用盐酸中和，氨氮废水中没有硫酸根离子，系统堵塞现象得到解决，而且缩合尾气直接回收氨水，联二脲母液又可重复套用，氨氮废水总量大大减少，废水处理变得简单。

7 结语

弱碱缩合工艺与酸性缩合工艺在操作上难度降低，劳动强度减轻，安全系数增加。

从经济角度分析，弱碱缩合反应设备制造成本低，试验阶段物料实际收率减少了5%，且反应过程用时较长，设备利用率低， 同时能源的消耗较大，但可通过进一步优化工序来解决以上问题，比如母液重复利用、并釜操作等。

从环保出发，弱碱缩合浓硫酸用量小，采用氧化回收盐酸替代硫酸，加上套用母液，氨氮废水减排达到一个新的水平—总量变小，系统不易堵塞，治理难度和成本相应降低。

因此，弱碱缩合反应这一方法进行合理有效的改进，应用到尿素法ADC生产上值得科技人员和相关企业专业人员进一步研究、试验和探索。

Study on condensation reaction of ADC foaming agent by urea process

CAO Shao-liang
（Jiangxi Selon Industrial Co.,Ltd.,Leping 333311，China）

This paper introduces the properties and applications of AC foaming agent，foaming agent AC urea production principle，experimental study was made on the production process in the condensation reaction of two urea production process。

AC foaming agent；urea method；condensation reaction；experimental study

O623.626

B

1009－1785(2017)01-0022-02

2016-11-07