提高电石法PVC特种树脂产品质量的措施

吴智兵

（新疆天业（集团）天伟化工有限公司，新疆 石河子 832000）

提高电石法PVC特种树脂产品质量的措施

吴智兵

（新疆天业（集团）天伟化工有限公司，新疆 石河子 832000）

从氯乙烯单体质量、化学助剂、生产过程控制3个方面对电石法PVC特种树脂的产品质量进行了探讨，并从提高电石法单体质量、针对不同类型的特种树脂选择相应的化学助剂、聚合投料及生产过程控制的改进等方面提出了提高特种树脂产品质量的应对措施。

电石法；特种树脂；质量；影响因素；措施

从近两年的PVC市场需求情况来看，中国市场仍对PVC特种树脂保持刚性需求，比如汽车装饰、建筑材料、油墨、包装、玩具、家具等要求越来越高，需求量也越来越大。随着PVC应用领域的不断扩大，应用高性能的PVC特种树脂需求量日渐增加，在许多领域，普通PVC树脂会逐渐被品质更优、性能更高的特种树脂代替。未来特种树脂在中国的发展前景将十分广阔。

1 国内外PVC特种树脂概况

目前，世界上大型的PVC制造企业有三分之二都是专门生产特种树脂，一些公司通过PVC树脂在性能规格，成型工艺，制品种类和应用类别等方面的差异，向市场推出了一系列专用特种树脂，从而形成了企业独特的市场优势[1]。

中国特种树脂发展缓慢，PVC树脂品种单一，缺乏高端产品，产品质量与国外存在一定的差距，特种树脂仍以进口为主。一方面，PVC特种树脂产品品种少、产量低，真正成为规模化生产的专用料非常少；另一方面，中国多以电石法生产为主，其生产的氯乙烯单体质量相比乙烯法有一定的差距，一些高品质的特种树脂必须从国外进口，特种树脂的产品质量逐渐成为国内PVC生产厂家发展的瓶颈。

2 PVC特种树脂产品质量的影响因素

2.1 氯乙烯单体质量的影响

电石法氯乙烯单体残留的乙炔会参加聚合反应的链增长过程，使大分子中存在内部双键，将成为大分子脱氯化氢的薄弱点，降低产品的热稳定性。乙炔气夹带水分在转化器中反应生成乙醛、二氯乙烷等高沸物，在聚合反应中则是活泼的链转移剂，会导致聚合度降低，还会减缓聚合速率，延长反应时间，低分子量聚合物影响产品的热稳定性。

电石法单体经过碱洗、水洗工序，含有较多水分，溶解有氧和酸性物质，生成低聚合度的氯乙烯过氧化物，在低温下分解，生成氯化氢、甲醛和一氧化碳，使反应体系pH值降低。酸性物质存在水中腐蚀管道设备，产生铁离子，使PVC树脂产生交联的同时释放出氯化氢。铁离子的存在还会延长聚合反应的诱导期，加重粘釜现象，此外铁离子还会使纤维素类分散剂絮凝，易于产生粗料，同时铁离子进入产品中本身也是杂质。

2.2 化学助剂的影响

化学助剂的使用对生产的树脂有着关键性的影响，如不同种类的引发剂生产的树脂色泽不相同，引发剂的水解性对初期着色性影响较大，一般水解性好的引发剂生产的制品色泽也好。这是由于少量引发剂残留在PVC树脂内部，会使初期着色性变差，聚合后期单体量减少，引发剂与水接触的机会变大，易水解的引发剂因水解作用进入水中，难水解的则残留在PVC树脂内部，引起初期着色性能下降。因此，低活性引发剂比高活性引发剂残留量要大，这些残存的引发剂在树脂加入时易分解生成自由基攻击PVC分子链，使其不稳定结构发生连续脱氯化氢反应。

2.3 生产过程控制的影响

在聚合投料过程控制中，主要为水油比的控制、主辅料投入节点的控制。投料水油比影响到树脂的颗粒结构形态，随着水油比的下降，树脂产品的孔隙率，表观密度变大，白度下降，聚合体系粘度上升，产生鱼眼的几率上升。主料、辅料投用节点不合理，不仅会造成辅料的浪费，而且残留的助剂还会影响到树脂的加工性能和白度。

在聚合反应过程中，聚合温度的控制直接关系到聚合物的分子量，聚合温度波动直接导致产品分子量的波动，分子量分布宽度太大时会导致加工时出现大分子量产品难以塑化，小分子量产品已分解的情况，影响到产品的加工性能和热稳定性。

聚合后的物料在汽提与干燥过程中，因汽提与干燥控制温度已达到树脂分解的临界温度，若树脂长时间停留在这种环境中会发生分解变色，影响到树脂的白度。

3 应对措施

3.1 改造精馏工艺，提升单体质量

氯乙烯含水和高低沸物是影响单体质量的两大因素，为保证产品质量，单体含水和高低沸物是必须解决的问题。

（1）为降低VCM中的含水量，在精馏装置前增设净化脱水与固碱干燥深度脱水联用技术，可降低氯乙烯单体的含水量，提高脱水效果，使VCM中的水含量降低到50 μg/g以下；（2）避免VCM呈酸性，稳定 pH 值为 7.0～8.0，提高了树脂的老化白度；通过改造精馏工艺，采用喷射型导向连续筛板，减少了精馏系统中的自聚问题；（3）为进一步提高单体纯度，使用一二级高低塔双塔连续精馏工艺代替传统的高低塔串联精馏工艺，使单体质量由以前的低沸物杂质≤10 μL/L、高沸物杂质≤100 μL/L、C2H3Cl≥99.99%提升至低沸物杂质≤0.5 μL/L、高沸物杂质达到≤0.5 μL/L、C2H3Cl≥99.999%（干基）的高纯度单体，实现了传统的精馏提纯工艺的技术革新，使单体质量得到了较大提升，为提高特种树脂质量开辟了一条可行的、高效的路径；（4）对聚合回收单体工艺进行整体优化，增设水洗、碱洗、固碱深度脱水、回收单体精制等整套组合工艺技术后，使得回收单体质量与新鲜单体一样，极大提高了回收单体的质量。

3.2 选择专用助剂，改进聚合配方

（1）引发剂。依据树脂产品的生产及使用条件进行选择，如在生产医用级聚氯乙烯特种树脂时，引发剂必须选择无毒的有机过氧化物，阿科玛（常熟）化学有限公司生产的过氧化新庚酸叔丁酯（Luperox 71）与ABVN活性最为相似，可代替ABVN生产食品医疗卫生级特种树脂，上海氯碱便是采用无毒的有机过氧化物体系引发剂代替ABVN生产得到医用级聚氯乙烯特种树脂M-1000[2]。低温合成法生产高聚合度聚氯乙烯特种树脂的关键是选择高效引发剂，如果所选的引发剂在聚合温度下效率不高，则会影响转化率或延长聚合时间；同时，由于引发剂效率低而增大加入量，则会使树脂的热稳定性变差，在使用低温合成法生产高聚合度聚氯乙烯特种树脂时，可尽量选用如过氧化乙酰基环己磺酰、过氧化二异丁酰等，或与EHP复合使用，也可选用氧化还原类等高效引发剂。由于采用单一引发剂进行聚合反应时，后期聚合速率过小，导致聚合时间和压降时间偏长。建议采用复合引发剂，可有效缩短聚合时间和压降时间，而且复合引发剂的总用量小于单一引发剂的用量；采用复合引发剂时，夹套最低温度较高，反映出聚合过程中反应速率平稳、放热均匀，聚合反应易于控制，如在生产消光聚氯乙烯特种树脂时，引发剂的选择对减少“鱼眼”数非常关键，其引发剂则是选用匹配较好的三元复合型引发剂体系。

（2）分散剂。分散剂是控制树脂颗粒形态等特性的重要因素，分散剂的用量直接关系到树脂颗粒表面皮膜的状态，皮膜越多的树脂越难以塑化，在加工时需要耐受的温度就越高，热分解的几率增大，初期着色性不好。因此可使用表面张力低的纤维素类分散剂可以使PVC树脂颗粒形态规整、树脂内部疏松多孔，较明显地提高树脂氯乙烯脱吸性能，从而降低PVC树脂中的残留氯乙烯含量，降低树脂“鱼眼”数，提高增塑剂吸收量，提高塑化性能；除此之外，还可以在聚合反应中添加低醇解度的聚乙烯醇（PVA）助分散剂形成复合型分散剂体系，进一步减少树脂的皮膜结构，提高树脂的塑化性能及氯乙烯脱吸性能，从而为生产低残留的食品医疗卫生级特种树脂奠定了基础。

（3）终止剂。在聚合反应结束时通常需加入终止剂，来终止聚合，双酚A类终止剂具有终止效率高的特点，但因其加入会引入双酚类等有毒物质，受限于生产食品卫生级特种树脂。环保抗氧化型终止剂具有绿色无毒害特点，抗氧剂通过阻止自由基链的传递来阻止链式反应的进行，从而减缓PVC分子因氧化分解，提高PVC分子的抗氧能力。选用环保型抗氧化剂，确保树脂在后加工过程中不因氧化造成的着色性差别，并降低了树脂产品中有毒物质的含量，使PVC树脂向着绿色化发展。

（4）其他助剂。采用食品级碳酸氢钠作为缓冲剂，可用于生产食品医疗卫生级特种树脂；采用Si-B型有机硅消泡剂，在起消泡作用的同时，还有利于降低VCM残留及提高树脂干燥的速度，达到一剂多用的目的。

3.3 改进聚合生产工艺，严格工艺过程控制

在聚氯乙烯特种树脂生产中，选择不同的投料方式、采用不同的聚合工艺，针对不同性能的特种树脂，通过改进聚合生产工艺，得到易加工、易塑化、皮膜少、空隙率高的高品质特种树脂。特种树脂多为悬浮法聚合生产工艺。

在聚合反应控制过程中，使用7℃水进行冷却，使聚合反应平稳的控制，易于提高树脂的热稳定性和白度，减小聚合反应过程中温度波动，防止树脂产品分子量分布过宽；在聚合反应过程中，未完全成形的树脂颗粒属于膨胀状态，在聚合反应中途注加低温水，使温度较高的树脂遇冷收缩，继续参与聚合反应，一方面减少了“鱼眼”的形成，另一方面提高树脂的膨胀系数，加大了树脂对增塑剂的吸收量。

生产消光聚氯乙烯特种树脂时，消光剂的种类、用量、加入方式和聚合温度是影响PVC消光树脂凝胶含量的主要因素。在聚合过程中，一方面要平稳控制聚合反应温度，另一方面采用消光剂连续流加的工艺，能均匀分散消光剂，使其在聚合过程中不断与消光剂进行反应，保证了消光聚氯乙烯特种树脂的凝胶含量。

在生产高聚合度聚氯乙烯特种树脂时，采用低温法树脂的质量及其制品的力学性能较好，但是聚合时间较长，引发剂选择困难；而扩链剂法生产的树脂颗粒较细，其加工流变性能较好，成本较低，但质量上不如低温法。故在生产平均聚合度在2 500以下（包括2 500）的建议采用低温聚合生产工艺。平均聚合度在2 500以上的聚合度较高的聚氯乙烯特种树脂建议采用扩链剂法生产[3]。

在聚合釜出料时，可使用带溢流堰的筛板塔来延长树脂在汽提塔中的停留时间，并采用真空负压汽提，有效脱吸树脂颗粒内部的VCM，大大降低了产品中残留的氯乙烯单体含量。

在干燥时，可使用高速分散加料装置，尽量将料饼分散开后再进行干燥，并定期检查干燥管底部，可适当调整干燥温度，确保成品合格且不会发生分解。

4 结语

随着国际油价的低位徘徊、普通PVC产能的过剩、高端产品需求量的加大以及PVC市场的恶性竞争，电石法PVC企业必须改进生产工艺和生产技术，加快产品结构调整，加大聚氯乙烯特种树脂产品质量的生产技术瓶颈的攻克力度，使特种树脂产品向高品质、大规模、低成本方向发展，以减少进口依赖，同时为国内饱和的电石法聚氯乙烯行业提供转型的技术支持。未来的电石法PVC在解决自身发展中存在问题的同时，应加大特种树脂的开发与生产，发展方向应朝着高质量、多牌号、精细化方向发展，以满足下游用户更多的需求，从而得到更好的盈利。

［1］叶由忠.特种PVC产业发展现状及前景分析.中国氯碱，2013（1）：9-13.

［2］俞辛樵.医用级聚氯乙烯树脂M-1000的开发研究.上海化工，2003（9）：21-27.

［3］何小瑜，张国平，许锡均，姚蓉晖.高聚合度聚氯乙烯合成方法及其制品性能优劣的比较.化工生产与技术，2000（4）：32-34.

Measures to improve the quality of PVC special resin products by calcium carbide process

WU Zhi-bing

（Xinjiang Tianye（Group） Tianwei Chemical Co.,Ltd.,Shihezi 832000，China）

In this paper，the quality of vinyl chloride monomer，chemical additives，manufacturing process control three aspects of product quality carbide process PVC specialty resins were discussed，and improving the quality of calcium carbide monomers，for different types of specialty resins select the appropriate chemical additives，the improvement of polymerization feeding and production process control，put forward the countermeasures of improving the quality of the special resin products.

calcium carbide method；special resin；quality；influencing factors；measures

TQ325.3

B

1009-1785(2017)10-0013-03

2017-03-31