地下水中典型抗生素的污染过程与控制原理

姚倩雯 沈丹霞 陈启晟

（1上海市松江区辐射及固体废弃物管理站上海2016132上海食品药品包装材料测试所上海200120 3上海市松江区环境监测站上海201613）

地下水中典型抗生素的污染过程与控制原理

姚倩雯1沈丹霞2陈启晟3

（1上海市松江区辐射及固体废弃物管理站上海2016132上海食品药品包装材料测试所上海200120 3上海市松江区环境监测站上海201613）

我国属抗生素药物的生产和滥用大国，70%人口饮用地下水，拥有9749万眼地下水井。地下水抗生素即使只有微量或痕量水平，长期暴露在抗生素环境下会造成慢性毒性及潜在危害。本文对地下水中抗生素的来源、检测技术、污染过程与迁移转化规律、风险评估、修复技术等进行了系统的归纳与总结，提出了地下水中抗生素污染防控与修复关键技术。

地下水，抗生素，污染过程，修复

引言

1928年，英国细菌学家Alexander Fleming首次从青霉素菌中分离出青霉素以来，现抗生素种类已有几千种，目前用于临床的抗生素已达数百种，主要包括青霉素类、头孢菌素类、氨基糖苷类、氯霉素类、林可酰胺类、四环素类（四环素、土霉素、金霉素、强力霉素等），喹诺酮类（萘啶酸、氟喹诺酮、环丙沙星、司帕沙星、西他沙星等），磺胺类（磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺氯哒嗪等），大环内酯类（红霉素、阿奇霉素、克拉霉素、罗它霉素、麦迪霉素、螺旋霉素、交沙霉素）等抗生素。全球每年抗生素的用量在10-20万吨[1-5]。科学家联盟报告估算,在美国每年抗生素的使用量有16 000 t，其中约有70%是用于非治疗目的。USDA的调查表明，93%的猪在其生长期或成熟期中喂养的饲料里都混有一定量的抗生素，仅1997年肉用动物就排泄了近1.4× 109t废物。在英国,四环素类是使用最广泛的抗生素，磺胺类的使用量次之，大约占总销售量的21%。而在德国，每年有大约20%～40%的抗生素被丢弃。我国是抗生素药物的生产和滥用大国，截至2009年，中国抗生素原料药生产企业已达到181家，抗生素企业达到120个，部分企业废水中抗生素排放浓度超过地表水体1万倍以上[3-8]。据估计，我国平均年产抗生素原料药为2.1×105t，其中的86%都用于国内医疗和农业等领域。2003年我国仅青霉素的产量就高达2.8万吨，占世界青霉素生产总产量的60%；而土霉素产量也高达1万吨，占世界土霉素总产量的65%。我国药物处方中抗生素所占比例为70%，而西方国家仅为30%。我国人均抗生素年消费量138g左右、是美国人的10倍[1,5-9]。但抗生素对地下水的污染过程与关键修复技术的研究很少见到。

1 地下水环境中抗生素污染来源

抗生素污染主要来源于抗生素生产工业、医疗卫生业、畜牧养殖业和水产养殖业等，成为“假持久性有机污染物”[1-3]。磺胺类和喹诺酮类抗生素难以发生水解作用，在水环境中相对稳定，半衰期较长，而交沙霉素、环丙沙星在液体环境中难以发生生物降解，现有的污水处理工艺难以有效去除废水中的抗生素。污水处理厂中的污泥对抗生素具有吸附作用，而污泥通常作为肥料施用于农田，污水灌溉经土壤渗入地下水、垃圾填埋场渗滤液、土壤的渗透扩散，以及受污染的地表水回灌等途径进入地下水，从而导致地下水污染。美国大范围内地下水中磺胺甲基异恶唑浓度高达1100 ng·L-1，而畜禽养殖场附近的地下水中磺胺二甲基嘧啶、红霉素、林可霉素分别高达616、2380和416 ng·L-1。瑞典制药厂附近的村庄地下水井中检测到环丙沙星、依诺沙星和氧氟沙星分别高达14000、1900和160 ng·L-1[9-10]。西班牙巴塞罗那地下水中检出螺旋霉素、替米考星、环丙沙星、诺氟沙星、四环素分别高达2980、820、443、462、141 ng·L-1[11-13]。德国巴符洲地下水中的脱水红霉素和磺胺甲唑分别高达49 ng·L-1和410 ng·L-1[11-14]。东华大学[1]研究表明地下水中四环素类、磺胺类、大环内脂类、氟喹诺酮类和林可酰胺类抗生素在地下水中的浓度范围分别在90-500、10-900000、25-140、15-14000、320 ng·L-1。祁彦洁，刘菲[3]认为磺胺类、喹诺酮类、四环素类及大环内酯类抗生素是地下水中常见的抗生素污染物，其检出浓度范围1～104ng·L-1不等。在江汉平原[15]19种磺胺类、氟喹诺酮、四环素、大环内酯类四大类抗生素在枯水期和丰水期的地表水和地下水中的检测结果表明：枯水期金霉素在地表水和地下水中的最大浓度分别为122.3 ng·L-1和86.6 ng·L-1；丰水期四环素、氧氟沙星、诺氟沙星和红霉素在地表水和地下水中的含量均超过100 ng·L-1、135.1 ng·L-1、134.2 ng·L-1和381.5 ng·L-1；枯水期和丰水期地下水与地表水中抗生素含量的相关系数分别为0.93和0.97，地下水中抗生素污染与地表水相关。抗生素的半衰期从几天至数年不等，磺胺类和喹诺酮类抗生素难以发生水解作用，在水环境中相对稳定，半衰期较长。如人体内磺胺类药物半衰期最短的为6.5h，最长的为203h[9-12]，而抗生素在地下水环境中的半衰期是否与在人体内相同未见报道。研究土壤与地下水中抗生素的半衰期变化与抗生素在地下水中的污染过程对我国大部分地区的饮用水源均为地下水的居民具有极其重要的现实意义。

2 地下水中抗生素污染的健康风险与生态风险

我国地下水取水井有9749万眼，取水量1084亿m3，657个城市有400多个以地下水为饮用水源，全国70%的人口饮用地下水。我国在抗生素的生产和使用方面均居世界首位，每年约有8万人直接或间接死于抗生素的滥用[3-7]。抗生素在地下水中属于微量或痕量水平，通常不易引起急性毒性，但长期暴露在抗生素药物环境下可能会对非靶生物存在慢性毒性的潜在可能。抗生素对人体伤害表现为毒性损伤、变态反应或过敏反应以及“三致”作用等，如氯霉素可引起再生性、障碍性和溶血性贫血；青霉素、链霉素、磺胺类药物易使人产生过敏反应和变态反应，长期使用除了会对肝、肾造成损伤外，同时具有致癌作用和致畸、致突变效应，这些毒理效应不断积累，最终产生不可逆转的改变。进入地下水中的微量抗生素不但诱导抗药性细菌的产生，更对原位微生物及人体产生危害。长期饮用含抗生素的地下水会引起肠道细菌平衡、影响人体免疫系统，降低机体免疫力。抗生素的一些降解产物具有与其母体化合物相似的毒性，且在一定条件下可重新转变成活性母体药物，抗生素的代谢及二次合成所引发的环境风险非常严重，抗生素可通过食物链富集，导致人群高浓度暴露，给人类带来极大危害[3-20]。但抗生素在土壤与地下水中通过食物链的放大作用及其产生环境风险很少见报道，而全面系统的地下水抗生素污染过程的生态风险与人体健康风险研究更少。

3 抗生素的检测方法与迁移转化研究

由于抗生素在地下水系统中含量低、基质复杂、水溶性比较大，传统的液液萃取和固相萃取很难满足分离和富集要求，酶联免疫技术（ELISA）可用于抗生素污染初步筛查。目前常用的抗生素分析方法主要为HPLC-MS/MS和UPLC-MS/MS。固相萃取（SPE）-高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）可检测74种抗生素，检出限范围为0.01～50 ng·L-1，检出种类有磺胺类、喹诺酮类、四环素类及大环内酯类抗生素等[12]，但有关抗生素检测谱系和降解中间产物的研究较少。

Dror通过固相萃取后用HPLC-MS/MS测得地中海沿岸附近28m的地下含水层中胺类抗生素新诺明浓度为90-150 ng·L-1，水平扩散距离约1.3km[6]。抗生素残留主要存在于地表3-6m的浅层潜水层。Rebeca等[12]在西班牙巴塞罗纳的地下水中检测出72种抗生素和23种转化产物，抗生素的浓度达到1000ng·L-1。当畜禽废物作为有机肥直接施于农业土壤时，会造成土壤中抗生素污染，土壤表层部分抗生素在自然降雨或雨水浸泡的情况下向土壤深层迁移。土壤中抗生素残留量高达11-300ug·kg-1，其含量已接近于土壤中其它农药类有机污染物的含量水平[15-20]，但还没有像农药污染一样得到系统的研究，对抗生素污染场地修复与风险评估存在严重不足。四环素类抗生素与表层土壤、沉积物间的吸附作用较强，土壤对磺胺类物质的吸附能力则较弱。具有较高迁移性的化合物则通过土壤淋溶、渗滤等方式进入到水环境中，地表水和地下水通过补给关系造成交叉污染。磺胺类抗生素是我国畜牧业的主要兽用药之一，施用于动物的磺胺类抗生素大约有50%-90%以母体或代谢物的形式排出体外，扩散到环境中的磺胺代谢物仍然具有生物活性，降解较慢，而且能够在环境中进一步形成母体化合物。每年有大量未被代谢的磺胺类抗生素以原药形式随粪便排入到土壤环境中，且磺胺类抗生素淋溶性较强，淋溶性能从大到小依次为：陕西潮土＞南京黄棕壤＞江西红壤＞无锡水稻土＞东北黑土，与吸附试验结果相一致（郭欣妍，王娜，许静等，2013）[2]。通过土柱淋溶试验发现，土霉素和泰乐菌素的迁移率较低，60%-80%的泰乐菌素在粘砂壤土柱中移动距离为5 cm，而在砂壤土柱中则可高达25 cm[8-12]；迁移性强的抗生素在土壤中可能会通过淋洗作用进入地下水的不同含水层,痕量药物的存在浓度随着迁移距离的增大而逐渐衰减，并且在填埋场下方纵深7 m处的浓度最高，磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶的浓度分别达480μg·L-1和900μg·L-1[17-20]。Paul等检测到污灌区农田中的磺胺氯达嗪土壤渗滤液中达0.66-8.5μg·L-1，而阵雨和掺入污泥对渗滤液中的磺胺氯达嗪无影响[7]。我国对一些抗生素的迁移转化研究仍处在实验室水平，并且在检测分析上缺少谱库，造成转化代谢产物无法识别，从而使抗生素在地下水中的迁移转化机理、代谢转化产物及其毒性不明确。

4 地下水中抗生素污染控制技术

现有的水处理技术无法彻底清除水中抗生素，Yuefei Ji等利用Fe（II）活化过硫酸盐处理环丙沙星和?胺类抗生素新诺明污染地下水，去除效率分别可达36.9%%-95.6%和35-95.8%[21]，虽然涉及到了去除地下水中抗生素的一些单一技术，并探讨了去除地下水中抗生素的有效方法与最佳反应条件，但不能实现给水系统达到有效控制地下水中抗生素的污染，地下水中抗生素污染控制技术的探索仍处于初级阶段。

结语

虽然国内外在地下水抗生素污染过程与修复方面进行了一系列的研究，但仍存在以下几方面有待于进一步深入加强研究：

（1）地下水抗生素优先控制目标污染物清单的排查与筛选

选择半衰期较长并且使用量较大的典型抗生素作为研究对象，如磺胺类和喹诺酮类等抗生素，评估地下水中抗生素优先控制污染物，提出地下水环境中优先控制抗生素污染清单。

（2）模拟与实测抗生素在土壤-包气带-含水层中的迁移转化规律

阐明国内外地下水中抗生素污染现状，根据目前的研究分析抗生素在地下水中的浓度水平、污染特征和迁移分布行为，完善抗生素对地下水污染过程的研究，建立抗生素对地下水的污染过程模型。探明抗生素在地下水环境中的迁移转化规律。

（3）地下水中典型抗生素的生态风险与人体健康风险评估

分析国内外关于地下水环境中抗生素的环境风险评价技术和方法体系。评价地下水中抗生素对人体的健康风险与生态风险，明确保护地下水的土壤风险控制值、土壤与地下水风险评估筛选值等污染场地风险评价技术参数，总结地下水中抗生素污染风险管理和控制对策。完善污染场地抗生素健康风险评估与生态风险评价体系。

（4）典型抗生素地下水污染防控与修复关键技术研究

解析国内外削减和去除地下水中抗生素的主要优缺点、适用性，明确国内外相关技术方法的研究现状、发展趋势和控制技术。建立地下水抗生素污染防控体系，提供土壤与地下水抗生素污染场地修复关键技术，确立去除地下水中残余优先控制抗生素的关键技术。

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Research on Contaminated Process and Remediation of Typical Persistent Antibiotics in Groundwater

Yao Qianwen1Sheng Danxia2Chen Qishen3

（1 Songjiang Radiation and Solid Waste Center,Shanghai,2016132 Shanghai Food and Medical Material Wrapper Testing Institute,Shanghai,2001203 Songjiang Environmental Monitoring Center,Shanghai,201613）

The increased production and abuse of antibiotics in China,accounting for 70%population drinking water based on 97.49 million groundwater wells,have raised concern regarding the environmental impacts of antibiotic residues in soil and groundwater.Although the exposure concentration of antibiotics in groundwater is relatively low,it can pose permanent threats to public health and safety due to persistence and bio-reactivity.Soil can act as a potential sink,thus sorption of antibiotics in the solid phase can reduce themobility,reactivity,andbioavailabilityto degradation.Persistent antibiotics can be accumulated in the top layers of soil and transport to shallow groundwater.Assessing antibiotic sorption in soil may leach to the groundwater and transport to drinking water.The sorption and leaching behavior of persistent commonly used antibiotics in typical soil and soil/groundwater mixtures.The fate,mobilityandtransportofantibioticsin groundwater depend on their sorption and leach behavior,which are typically predicted by extrapolating from an experimentally determined soil-water distribution coefficient（Kd）,organic carbon normalized sorption coefficient（Koc）,concentration of dissolved compound in water（Cw）,dissolved organic matter（DOM）which accurate determination of coefficients values,are important to predict the environmental fate of antibiotics better.We examine different analytical approaches such as accelerated solvent extraction（ASE）,SPE-HLPC-MS/ MS for the detection and dynamics of the residues of antibiotics to simulate and measure the primary source,distribution and accumulative pattern,concentration distribution and transport characteristics in soil to groundwater.Thereby pose human health and ecological risks,screening levels for soil and groundwaterenvironmentalriskassessmentof sites,risk control values for soil and groundwater. exposure pathway,route,concentration and acceptable risk level for health risk assessment of contaminated sites,to establish the antibiotic pollution prevention and control system,to explore key technologies of remediation and to protect ground drinking water.

Groundwater,Antibiotics,Contaminated Process,Remediation