含铬（VI）废水无害化处理技术研究进展

郭 峰

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

含铬（VI）废水无害化处理技术研究进展

郭 峰

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

铬及其化合物广泛应用于工业生产中，由此产生了大量含铬废水。Cr（VI）会导致人体出现癌变、畸形、基因突变等，它是八种对人体危害最大的化学物质之一。本文介绍了含铬废水的存在形态及危害，着重探讨了还原沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法和生物法等国内外含Cr（VI）废水无害化处理技术的研究现状，指出了各种技术优缺点及未来发展方向。

铬；含铬废水；无害化；处理技术

1 概述

铬及其化合物广泛应用于冶金、电镀、印染、制革和金属加工等实际工业生产中，由此产生大量含铬废水，这对动植物和人类都造成极大危害[1]。在自然界中，铬以-2～+6不同化合价的多种形态存在，但废水中的铬主要为Cr（III）和Cr（VI），两者在适当条件下可以相互转化。Cr（VI）对人体有导致癌变、畸形、基因突变等作用，国家第一次污染源普查数据显示，铬污染在重金属污染种类中仅次于铅，属于八种对人体危害最大的化学物质之一。国家环保部门将含铬废水列为一类污染物，严格控制含铬废水的直接排放。目前，人们通常采用还原沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法和生物法等方法对含铬废水进行无害化处理[2-3]。本文主要概述了含Cr（VI）废水无害化技术的研究现状，以期探寻绿色、经济、安全和高效的除Cr（VI）方法。

2 含铬废水无害化处理方法

2.1 还原沉淀法

利用还原剂将废水中毒性强的Cr（VI）还原为毒性弱的Cr（III），并在碱性条件下加絮凝剂将Cr（III）沉淀，实现固液分离除去铬，这就是还原沉淀法。硫酸亚铁、亚硫酸盐、铁屑等是常见的还原剂，如硫酸亚铁-石灰法就是利用亚铁离子将Cr（VI）还原为Cr（III），加入石灰生成Cr（OH）3沉淀，再进行固液分离实现废水除铬目的。

郭壮用硫酸亚铁作为还原剂，证明了硫酸亚铁可以作为还原剂来处理含铬废水[4]。张志军等同样以硫酸亚铁为还原剂，将含铬废水中的Cr（VI）还原成 Cr（III），并加碱调节 pH 值使Cr（III）形成 Cr（OH）3沉淀，实现固液分离除铬[5]。邹敏敏等考察了硫酸亚铁的投入量对含铬废水中Cr（VI）的质量浓度的影响，结果表明，废水中Cr（VI）的质量浓度随着硫酸亚铁的增加而降低[6]。杨广平等通过硫酸亚铁、亚硫酸盐、铁屑等对比实验证实，亚硫酸氢钠是最佳的还原剂，用它处理含铬废水，可保证废水排放达到国家标准[7]。

孟超等采用焦亚硫酸氢钠作还原剂并以氢氧化钠调整碱度来处理含Cr（VI）废水[8]。马士龙等分别选用硫酸亚铁和焦亚硫酸钠作为还原剂，采用两级化学沉淀法处理含铬废水，实验结果表明，含铬废水中Cr（VI）的去除率达到99.99%[9]。吴成宝等采用FeSO4·7H2O湿投法，当废水中Cr（VI）的质量浓度≥25 mg/L时，控制FeSO4·7H2O：Cr（VI）的质量比在28～31，pH值控制在3.16以下进行氧化还原反应l0～15 min，pH值控制在7～8进行沉淀，Cr（VI）的去除率可达99.99%，废水完全符合国家排放标准[10]。

还原沉淀法优点是投资少，设备简单，工艺成熟，操作简便，处理量大，又有其特别之处：产生的铬污泥在后期可以制作半导体等其他材料，有利于资源的回收利用。目前，大部分企业处理含铬废水时都采用还原沉淀法，但需要注意的是由于经处理后的溶液呈碱性，如果直接向排放，会对环境造成二次污染，如何避免二次污染，是实际应用中亟待解决的问题。

2.2 电解法

电解法是利用电极与废水中Cr（VI）发生氧化还原、分解、沉淀等综合在一起的电化学反应而除去其毒性的处理方法。电解法处理含Cr（VI）废水，在直流电场作用下，利用铁阳极产生的Fe2+在酸性条件下将废水中的Cr（VI）还原成为Cr（III），在电解过程中pH值升高以致形成Cr（OH）3沉淀除去铬。

刘铮等采用钛-铁双阳极电絮凝技术对含Cr（VI）废水进行研究，探讨了不同因素对除去Cr（VI）效果的影响，得出在最佳实验条件下对Cr（VI）去除率可达96.57%[11]。Adhoum N等以Al作阳极发现适当增加电流密度能提高Cr（VI）的去除率，另外在阳极上产生的Al（OH）3絮凝体也能因吸附作用除去Cr（VI）[12]。赵丽等利用普通铁板作阴阳极模拟工业含铬废水处理实验中，含铬废水初始浓度在600 mg/L以下，反应pH=3，加入FeSO4的量为1.2 g（Fe2+与Cr2O72+比例为1:1），反应时间为40 min，换极周期为10 min，电流密度0.085 A/cm2，出水浓度达0.57 mg/L，铬的去除率达到97%，出水达到国家的排放标准[13]。

薛建军等采用纤细丝网电极对含铬电镀污泥浸出液进行电解处理以回收铬[14]。研究结果表明，电压是影响铬回收利用的重要因素，铬回收率随着电压的增大而提高。郭小华等采用焦炭-铁屑电解法处理含铬废水，废水的酸性较强时，Cr（VI）的去除率能够达到99%[15]。

与还原沉淀法相比，电解法工艺成熟，操作简单，管理方便，占地面积小，但废水处理量小，耗能耗材较大。产生的电解液及污泥都有可能对环境造成二次污染，这些都是需要解决的问题。

2.3 吸附法

吸附法是处理含铬污水的一种常用方法，它的基本原理是在分子引力或化学键力的作用下，利用大比表面积的固体吸附剂将铬从废水中吸附分离除去。这种方法的优点是占地面积小，设备简单，适应性强，处理率高，不易对环境造成二次污染等。有些吸附剂消耗少且可循环使用，从而有效控制处理成本，因而越来越受人们青睐。

吸附法能够较好地应用于含Cr（VI）废水的处理中，目前常用的吸附剂有活性炭和沸石等。活性炭对Cr（VI）吸附容量大，还原作用也较强。李英杰等用体积分数为20%的硫酸溶液浸泡活性炭后，Cr（VI）去除率达91.6%[16]。罗伟强等用沸石处理含Cr（VI）的废水，控制好适当的温度和时间，可使Cr（VI）的去除率达到99%，处理后废水达到国家污水排放标准[17]。

林荣科等采用Fenton活化法制备污泥炭来吸附Cr（VI），与未活化污泥炭相比，其对Cr（VI）的吸附效果增强[18]。常爱香等研究改性核桃壳对含Cr（VI）废水的吸附效果，改性后核桃壳表面更粗糙且多孔，官能团结构改变，对Cr（VI）的吸附率达99.65%，高于未改性核桃壳的吸附率（43.64%）[19]。

王雪瑾等以Na2CO3/NaOH为沉淀剂制备的镁铝层状化合物吸附Cr（VI）的效果最佳，镁铝层状化合物对Cr（VI）的饱和吸附量达到199.4 mg/g，其优化吸附工艺为：固液比为1g/500 mL，体系pH值为7～9，室温下震荡9 h[20]。镁铝层状化合物通过与含铬阴离子形成另一种化合物的方式将废水中的铬去除，六次工艺处理后，残余量小于0.5 mg/L，低于国家污水排放标准。因此，镁铝层状化合物是一种处理实验室含Cr（VI）废水的优良吸附剂。

目前，研究较多的吸附剂有炭质吸附剂和有机聚合物等，但大多数吸附剂仍处于实验室研究阶段。吸附法在处理含铬废水方向有非常大的应用前景，其工业化应用仍需广大科研者继续努力。

2.4 离子交换法

离子交换法是指树脂中阴离子与Cr（VI）发生交换，Cr（VI）被树脂固定，树脂中的阴离子得到释放，因而除去Cr（VI）。刘建等用离子交换法处理含Cr（VI）废水，结果表明，处理后的废水达到国家排放标准，铬也得到资源化循环利用[21]。孔美玲以D301R苯乙烯系大孔阴离子交换树脂处理含Cr废水，结果表明温度越高，D301R树脂吸附能力最强[22]。

在处理含Cr（VI）废水中的应用中，离子交换树脂、黄原酸酯、离子交换纤维和沸石等离子交换材料的应用极大地促进了离子交换技术的发展。处理量大，出水达标，产物资源化，对环境无二次污染，这都是离子交换法的优点，但该法也存在投入大、操作管理难度大、树脂易受污染或氧化失效等不可忽视的缺点。

2.5 膜分离法

膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，以压力差、浓度差、电位差等膜两侧物性参数差异为推动力进行净化除杂的一种分离技术。在膜分离技术中，现阶段较为成熟的工艺有液膜、电渗析、超滤、反渗透等[23]。

液膜分散于含Cr（VI）废水时，在膜外相界面处流动相与Cr（VI）发生络合反应，经扩散作用进入膜内后在界面处解络，Cr（VI）留在膜内，流动相又返回膜外，随着此过程的不断进行，Cr（VI）在膜内得到富集，废水得以脱铬净化。电渗析法是在电位差的作用下，利用选择透过性的离子交换膜，达到去除Cr（VI）的目的。超滤法是把静压差作为作用力，利用膜性质进行除铬的分离过程。反渗透法则是在一定的外加压力下，利用溶剂的扩散作用实现废水的净化[24]。廖小深等用紫外光辐射接枝法制备了两种聚砜中空纤维纳滤膜，在碱性条件下对Cr（VI）的富集率分别为92.36%和95.62%[25]。文利雄等在乳状液膜系统的分离实验结果表明，Cr（VI）的去除率可以达到99%，废水达到国家排放标准[26]。

聚丙烯、聚丙烯腈等材料作为膜材料被研究应用于含Cr（VI）废水，但膜材料及工艺的影响因素仍是目前主要研究对象。传统工艺处理含Cr（VI）废水不同程度地存在成本高、资源浪费和二次污染等问题，但膜分离技术作为一种新型的分离技术，由于无含铬废渣产生，净化效率较高，能回收废水中的重金属，对处理含Cr（VI）废水来说具有良好的应用前景。缺点是处理大批量废水时操作费用较高，作为膜分离技术核心的膜组件，使用一段时间后需要再生或更换。

2.6 生物法

生物法是细菌、酵母菌、真菌、藻类等依靠自身分泌的胞外物质以及细胞表面的羧基、羟基、氨基等化学基团与Cr（VI）发生离子交换、表面络合、物理吸附或还原沉淀等作用，从而将Cr（VI）去除的方法。近年来，随着生物法的发展，人们也逐渐利用微生物法来处理含Cr（VI）废水。与传统的含Cr（VI）废水处理技术相比，生物法具有运行稳定、安全可靠、清洁高效、环境友好、运行费用低等优点[27]，但处理废水浓度不宜太高，因为Cr（VI）有较大的毒性，容易杀死细菌等。

人们在发现微生物能够还原Cr（VI）后，进行了大量研究。张建民等采用生物技术分离出脱硫弧菌，研究得出该菌在一定条件下对Cr（VI）的去除率可达99.9%[28]。Laxman R S等研究发现，灰色链霉菌能在一定时间内把Cr（VI）还原从而去除Cr（VI），并能吸收还原产物[29]。柴立元等利用硫酸盐还原菌驯化后污泥处理含Cr（VI）废水，Cr（VI）去除率达到99.83%[30]。

生物法处理技术在废水处理中已开始广泛应用，其污染小，成本低，生产过程易于自动控制，但在含铬废水中的研究较少。微生物处理含铬废水的难度主要在于：含铬废水缺少生物生长繁殖所必需的有机营养元素；微生物的驯化和培养，提高其抗强酸和高浓度含铬废水抗毒性；生物的选择性吸附或还原能力不足，生产周期长。

3 结语

以上各种含Cr（VI）废水无害化处理技术各具特点，各有优势。目前，企业大多采用化学沉淀法来处理含Cr（VI）废水，而大多数技术仍然处在实验室或生产试验阶段，还没有实际应用到工业化生产中。含铬废水的治理要防治结合，也要注意末端处理。在实际应用中，人们可以不仅仅使用一种技术，可将上述几种技术进行交叉组合，以确保废水排放达到国家标准，避免二次污染。回收利用，以废治污，联合处理技术开发，膜分离法、生物法等符合科学发展和绿色生产思路的新技术应用及技术的工程转化可能是下一步的研究重点，而变废为宝则是最终目标。

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Research Progress in Harmless Treatment of Wastewater Containing Chromium (VI)

Guo Feng
(School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

Chromium and its compounds are widely used in industrial production, resulting in a large number of chromium containing wastewater.Cr (VI) can cause cancer, deformity, gene mutation and so on.It is one of the eight most harmful chemicals to human body.This paper introduces the form and harm of chromium containing wastewater, focusing on reducing precipitation, electrolysis, adsorption, ion exchange, membrane separation and biological methods at home and abroad with Cr (VI) to study the present situation of treatment technology of wastewater harmless, the advantages and disadvantages of various technology and the future development direction.

chromium; chromium containing wastewater; harmlessness; treatment technology

X703 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2017)08-0062-04

2017-06-22

郭峰（1987-），男，江西吉安人，硕士研究生，助理实验师，从事有色金属冶金及相关行业的科学研究工作。E-mail：564493404@qq.com