丙烯酸酯乳液改性方法的研究进展

万 凯，张婉容，朱 超，张 禹，冯 波，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

丙烯酸酯乳液改性方法的研究进展

万 凯，张婉容，朱 超，张 禹，冯 波，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

综述了环氧树脂、有机氟、有机硅、聚氨酯以及纳米粒子改性丙烯酸酯的研究现状与进展，并对丙烯酸酯改性的发展进行了展望。

丙烯酸酯；乳液；改性；研究进展

丙烯酸酯类共聚物乳液是指由丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其他乙烯基酯类单体进行乳液聚合所得到的产物[1]。以丙烯酸为主要原料合成的丙烯酸酯树脂不仅具有良好的耐候、耐碱、耐化学品性能和粘接性能，且成本低廉，在建筑物外墙涂料和胶粘剂等方面得到了广泛应用[2]。但丙烯酸酯类共聚物自身也存在一些缺陷，如耐水性较差、热黏冷脆等性质[3]，其应用受到了限制。近年来，由于人们对绿色化工的重视程度不断增加以及聚合理论和技术的不断发展与完善，水性丙烯酸酯乳液的改性广受关注。一般来说，从2个方面对丙烯酸酯乳液进行改性：一是通过乳液聚合技术改性；二是通过引入功能单体对其进行改性。已有文献对丙烯酸酯乳液聚合方法及其研究进展作了详尽的介绍[3～7]。本文主要从功能单体改性这一途径进行介绍与展望。

1 环氧树脂改性丙烯酸酯乳液

环氧树脂是指在分子中含有2个或2个以上环氧基,以脂肪族、芳香族等为骨架的一类有机化合物[8]。由于环氧基在催化剂的作用下可与丙烯酸酯发生开环酯化反应，反应得到的环氧苯丙乳液（EA）具有环氧树脂和苯丙乳液的双重性能，不仅拥有良好的耐水、耐候和耐化学品性能，且固化膜硬度大、高光泽、热稳定性能优异，但也存在脆性高、柔韧性差等不足。通过引入如有机多元酸、双羟基化合物马来酸、聚乙二醇单酯等柔性组分可以有助于改善环氧树脂固化产物的柔韧性。唐慧敏[9]用已二酸合成的端羧基聚酯分2步对环氧丙烯酸酯进行改性，将产物经紫外光固化成膜后，膜的柔韧性等得到明显改善。

UV固化技术具有快速固化、环保节能等优点，被广泛应用于环氧改性丙烯酸酯涂料、粘合剂等领域。传统UV固化环氧丙烯酸酯在应用于一些复杂三维涂覆时，会出现局部光照不足固化不完全等现象。Chang等[10]以质量比为4：1的环氧丙烯酸酯与三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）为原料，苯偶酰二甲基缩酮作光引发剂、二苯基甲烷二异氰酸酯（PMDI）作固化剂成功合成出UV/PU双固化环氧丙烯酸酯。产物在室温条件下即可固化完全，且相对于传统UV固化，拉伸率和耐光性等性能有了明显提升。

近年来生物有机高分子作为一种新型无污染、来源广、可循环、低成本化工产品原料异军突起，在许多领域逐步取代石油裂解产物类的化工原料。Salih等[11]以棕榈油为原料，控制反应温度90～110 ℃条件下与丙烯酸酯发生开环酯化反应，成功合成了环氧棕榈油丙烯酸酯（EPOLA），反应产率高达82%。经FT-IR和NMR分析，丙烯酸酯被成功地枝接到甘油三酸酯分子链上。在光引发剂的条件下经UV交联固化成膜后，乳胶膜表现出优异的耐热性与机械性能。

2 有机氟改性丙烯酸酯乳液

氟具有极高的电负性，C-F键极短,键能很高,在碳骨架外层排列十分紧密，易对碳原子和C-C主链形成“屏蔽保护”，故氟碳化合物拥有极低的表面能、优异的耐化学品性、良好的稳定性及抗高温性。将含氟功能基团引入丙烯酸酯乳液中,不仅能够改善丙烯酸酯乳液的耐污性、耐水性以及高温变黏低温变脆等缺陷，更能赋予乳胶膜优良的拒水拒油与自洁净功能，被广泛应用于汽车涂料、建筑物外墙涂料以及织物整理剂等方面。Yan等[12]分4步合成了一种新型双官能团含氟丙烯酸酯低聚物2,2,3,4,4,4-六氟丙烯酸酯（MATHFA）紫外光固化涂膜。在引入含氟低聚物质量分数极低的条件下（＜1.3%）即可获得优异的疏水性能。经过XPS分析之后发现，含氟功能基团在膜的外表面出现富集现象，且长链MATHFA相对于短链含氟功能基团更容易富集于膜的外表面。

在采用常规乳液聚合方法制备含氟丙烯酸酯时由于反应过程中需加入乳化剂，聚合反应完成之后，未反应完全的乳化剂作为杂质残留在产物中，影响产品性能，对环境造成污染，且去除工序复杂、成本较高。因此近年来研究者们常采用无皂聚合方法[13～16]或者寻求一种可参与聚合的含氟表面活性剂，以提高产品综合性能。郝国庆[17]等成功合成了以可聚合阳离子含氟表面活性剂N-（乙酸全氟辛基乙基酯）-N-（乙醇丙烯酸酯）二甲基溴化铵（PF8DM）为乳化剂的含氟丙烯酸酯乳液，研究了乳化剂（PF8DM）的用量对乳液的表面性能、凝胶率及单体转化率的影响，并与常规乳化剂作对比试验。结果表明，当PF8DM乳化剂质量分数为4%时，转化率达95%，产物稳定性良好；6%时产物乳胶膜疏水性良好，接触角达118.6°。在相同条件下，以PF8DM作为乳化剂所得的产物,其乳胶膜吸水性有所下降、拒水性明显提升。

3 有机硅改性丙烯酸酯乳液

有机硅（聚有机硅氧烷）主链Si-O-Si键为无机结构，侧链为-CH3等有机基团，是一类典型的半无机半有机高分子[18]。主链Si-O键键能高、分子体积大、内聚能密度低，所以具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性和耐候性；但其乳液一般需高温固化，且固化时间长、附着力较差。有机硅改性丙烯酸酯乳液有效地综合了有机硅与丙烯酸酯的优点[19]，拓宽了丙烯酸酯在高档外墙涂料等方面的应用。

以乙烯基硅氧烷或甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷为偶联剂，种子乳液聚合法合成乳液是目前制备硅丙乳液的传统方法[20]。Ghaffar等[21]用种子乳液聚合法以MMA、Bua、VeoVa-10和VTMS为反应单体成功合成出防水耐候性能优异，固含量达50%的核壳结构有机硅改性丙烯酸酯涂料，并发现VeoVa-10和VTMS的含量对产物性能影响尤为关键。

Chun等[22]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、羟基和烷基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸羟乙酯（2-HEA）为原料，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、乙二醇苯醚丙烯酸酯（PHEA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）作活性稀释剂，3-异氰酸-1-丙烯为助粘剂和光引发剂，经UV固化成功合成了有机硅改性丙烯酸酯低聚物胶粘剂。以PET为基板通过XPS、FT-IR等对产物进行了分析，研究结果表明以3-异氰酸-1-丙烯作助粘剂和光引发剂的有机硅改性丙烯酸酯产物热稳定性、表面机械性能及粘接性能得到提升。

目前硅丙涂料在高档外墙涂料方面应用广泛，但有机硅氧烷自身的缩合反应造成有机硅在乳液中质量分数较低，一般不超过15%。马桂玲[23]用一釜两步乳液聚合的方法，以乙烯基烷氧基硅烷ZH-571为有机硅偶联单体，令含双键的有机硅氧烷偶联单体和含可聚合双键的有机硅氧烷偶联单体先进行开环缩合聚合，再与丙烯酸酯单体进行自由基共聚得到了有机硅含量高达40%的硅-丙乳液。

4 聚氨酯改性丙烯酸酯乳液

聚氨酯（PU）由于分子中有大量有利于氢键形成的极性键如醚键、氨酯键等，分子间作用力大，柔韧性、耐低温性及粘接强度等方面性能优异，但聚氨酯涂膜还存在一些缺陷如耐水、耐候、机械性能不佳等。利用聚氨酯分子中的多异氰酸酯与丙烯酸酯中的羟基交联形成聚氨酯改性丙烯酸酯，能够克服各自的缺点，使涂膜性得到明显的改善，而且低成本、无污染等，具有良好的应用前景。

Young-JoonSon等[24]为了提高产物稳定性和表面处理剂的乳化性，用2步乳液聚合法采用不同的丙烯酸酯类单体如二羟基甲基丙烯酸乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸酯（MMA）等合成了一系列聚氨酯改性丙烯酸酯。实验结果表明，当MMA质量分数为20%、十二烷基乙氧基醚（LA(EO)3-S）质量分数为3%、十三醇聚氧乙烯醚（TDA-7）质量分数为5%时，所得产物光泽度高，稳定性、耐水性及机械强度明显增强。

5 纳米无机材料改性丙烯酸酯乳液

纳米粒子具有优异的紫外线屏蔽、红外反射、耐磨性、抗菌性、高硬度抗刮伤性等性能，将其引入聚合物乳液中，可用于制备高性能涂料、胶粘剂等，应用前景广泛。常见的纳米粒子有纳米SiO2、纳米TiO2、纳米CaCO3、纳米ZnO等。

徐维环等[25]采用半连续种子乳液聚合法成功合成了纳米SiO2丙烯酸酯无皂乳液，并对其在涂料中的安全应用进行了研究。结果表明，硅溶胶参与了共聚，SiO2粒子以化学键的形式与聚丙烯酸酯乳胶粒结合。用纳米SiO2丙烯酸酯无皂乳液制备的水性膨胀型防火涂料漆膜平整,具有良好的耐水性与防火性能。

陈文等[26]合成了6%纳米SiO改性氰基丙

2烯酸酯抗菌胶。并采用滤纸片法测试6%纳米SiO2/抗菌胶对金黄色葡萄球菌（ATCC 29213）的抑菌性能，以未改性的抗菌胶作对照，结果表明添加6%纳米SiO2改性的氰基丙烯酸酯抗菌胶的抗菌性能得到明显改善。

孙鑫[27]采用纳米复合微粉与丙烯酸酯乳液低速充分分散方法成功制得纳米ZnO/TiO2复合改性丙烯酸酯。与未添加纳米粉体的丙烯酸酯乳液对比发现，纳米ZnO/TiO2复合改性后的丙烯酸酯膜抗紫外线能力明显增强，涂层硬度、冻融稳定性、耐候性和耐摩性都有所提高。而涂膜的附着力、柔韧性以及耐冲击性等性质并未下降，且当纳米复合粉体的加入量为总质量的1%时涂膜各项性能达到最佳。

6 其他改性丙烯酸酯乳液

随着时代的发展以及人们对高质量绿色化学品的追求，普通丙烯酸酯改性方法已经不能满足需求，学者们纷纷寻求其他新型改性方法或者尝试将2种或者2种以上的功能单体同时引入获得功能更为完善的改性丙烯酸酯产品。Zhou等[28]以MMA/BA/DFMA以及硅酸乙酯等为原料成功合成了纳米SiO2改性的含氟丙烯酸酯无皂乳液，研究结果表明，乳液粒径随硅酸乙酯含量的增加而增大、离心稳定性提高，与含氟丙烯酸酯无皂乳液相比，添加纳米SiO2使得乳胶膜耐水、耐溶剂性能也有了明显的提高。

Bihter Zeytuncu等[29]将纳米银粒子掺入聚氨酯改性丙烯酸酯乳液中，制备出一种纳米银改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料。研究发现产物具有高模量、高热稳定性以及优越的抗菌性，可以有效抵抗大肠杆菌及金黄色葡萄杆菌的滋生。

7 展望

由于绿色化学和低耗高能的要求，丙烯酸酯涂料正向着水性、环保、低成本、高性能的方向发展。有机氟改性丙烯酸酯具有疏水疏油、自清洁等优异性能，应用前景广阔，但氟单体价格昂贵，如何用最少的氟单体量得到性能最优越的产品是目前研究者们面临的主要问题；纳米材料改性丙烯酸酯性能较好，但还存在纳米粒子易团聚等不足，需进一步完善改进；将多种功能单体同时引入对丙烯酸酯进行复合改性也是今后丙烯酸酯改性研究的重点。

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Research progress on modification methods of acrylate emulsions

WAN Kai, ZHANG Wan-rong, ZHU Chao, ZHANG Yu, FENG Bo, Ai Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education; College of Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The present progresses of acrylate coatings modified by epoxy resin, organic fluorine, organic silicon, polyurethane, nanometer materials etc. were reviewed in this paper, and the development of acrylate modification was also prospected..

acrylate ; emulsions; modification; research progress

TQ 331.4

A

1001-5922（2017）02-0057-04

2016-09-04

万凯（1993-），男，硕士。主要从事乳液聚合方面的研究。E-mail：martin324@yeah.net。

艾照全（1957-），男，博士，教授，硕士生导师。主要从事聚合物乳液和复合材料基础与应用基础研究。E-mail：aiz-q@sohu.com。