细乳液聚合制备有机-无机纳米复合材料的研究进展

段兰兰，陈朝霞，刘 悦，程珍琪，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

细乳液聚合制备有机-无机纳米复合材料的研究进展

段兰兰，陈朝霞，刘 悦，程珍琪，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

细乳液聚合法中聚合物拥有更小的尺寸，使其在制备有机一无机纳米复合材料领域受到越来越多研究者的关注。综述了以细乳液为基础的有机-无机纳米复合材料的种类，并对未来发展前景作了展望。

细乳液；纳米复合材料；有机无机复合物；制备

近些年来，有机-无机纳米复合材料因在光子晶体、水性涂料、胶粘剂、运载药物、生物免疫和化妆品等领域应用广泛而受到国内外越来越多科研工作者的关注和研究[1，2]。制备有机-无机纳米复合材料的方法有很多，其中细乳液聚合法应用得最为广泛，该方法易于控制复合纳米微球的尺寸、结构以及无机相在有机物表面的包裹率等。以细乳液为基础的有机-无机纳米复合材料中，常见的无机材料有二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、黏土、磁性纳米材料、碳纳米管和石墨烯等。本研究综述了以细乳液方法制备的、以不同无机材料组成为基础的有机-无机纳米复合材料种类，并就有机-无机纳米复合材料的发展前景进行了展望。

1 以细乳液为基础的有机-无机纳米复合材料

1.1 聚合物/TiO2纳米复合材料

自科学家发现纳米材料的奇特作用以来，越来越多有关纳米粒子的研究被报道。纳米TiO2是目前研究最为活跃的无机纳米材料之一，因具有稳定性较好、无毒、抗菌并分解细菌、防紫外线、不污染环境和独特的光学性能而被应用于化妆品、食品包装材料、造纸工业、航天工业和抗菌剂中。

纳米TiO2具有超亲水性的优点，因此表面进行改性后的TiO2具有很好的分散性。El-Asser课题组[3，4]率先报道了通过聚丁烯琥珀酰亚胺二乙基三胺对TiO2纳米粒子表面进行改性，然后将改性过的疏水性纳米TiO2分散在苯乙烯溶液中进行细乳化，反应得到封装率高达89%复合纳米粒子TiO。Li等[5]采用细

2乳液聚合方法成功制备了纳米TiO2/聚丙烯酸酯/纳米TiO2多层核-壳复合粒子。利用硬酯酸钠对纳米TiO2进行表面有机改性后，以烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）为可聚合乳化剂，甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）为单体，在超声波细乳化过程中，表面形成亲油层的纳米TiO2可均匀地分散在单体中，形成含有纳米TiO2的单体液滴。加入引发剂后，单体液滴被引发聚合，使得改性纳米TiO2被包裹形成内核。由于AA的亲水性，使其在聚合过程中会尽可能多地分布在乳胶外层，造成乳胶粒外层含有大量的羧基；游离于水中的纳米TiO2通过在羧基和羟基之间的氢键作用，形成一层薄薄的纳米TiO2外壳，一步聚合反应便制备了具有纳米TiO2/聚丙烯酸酯/纳米TiO2双核-壳结构复合乳液。

Leiza等[6]以疏水改性过的TiO纳米粒子

2作为唯一的稳定剂，采用一步合成法、细乳液聚合技术制得了由MMA和BA单体聚合组成的杂化乳胶，这种乳胶的粒径大小可以通过调节TiO2浓度来控制。P（MMA/BA）/TiO2复合乳胶在室温下可以形成具有蜂巢结构的连贯膜，该涂层薄膜可以用于降解罗丹明B，具有自清洁能力。

1.2 聚合物/SiO2纳米复合材料

SiO2与TiO2一样，均为生活生产中常见的纳米材料原料，虽然纳米级SiO2尺寸较小，但性能优异，已经被应用于各行各业中，商业价值巨大[7，8]。制得的具有特殊结构的SiO2/聚合物材料，可在光电子、生物医学、建筑涂料和催化剂等方面广泛应用[9]。

复旦大学武利民课题组多年来一直致力于研究有机-无机纳米复合材料的制备与表征以及在不同领域的潜在应用，他们采用细乳液聚合法成功合成了聚苯乙烯包覆纳米SiO2粒子的复合微球、SiO2/PS/TiO2多层核壳杂化微球、SiO2/PS/SiO2多层核壳杂化微球以及PSt-SiO不对称杂化粒子[10～12]。

2

近几年来，本课题组也对有机-无机纳米复合微球进行了研究，基于电荷作用[13]和酸碱作用[14]使用了阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）以及基于酸碱作用[15]采用了非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚（CA-897），并应用细乳液聚合技术制备了PSt/SiO2复合微球。并且，本课题组成员[16～18]以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂、CA-897为乳化剂、HD为助乳化剂、苯乙烯为主单体以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC）为阳离子辅助单体，采用细乳液聚合法成功制备了一系列草莓型PSt/SiO2复合微球，试验结果表明，聚合物微球与纳米SiO2通过静电作用吸附在一起，形成了典型的草莓结构。

1.3 聚合物/黏土纳米复合材料

由于黏土的亲水性，其与大多数聚合物混合时不能得到纳米复合材料，只能形成相分离的混合物。所以需要对无机黏土进行有机改性，降低黏土片层表面能，以使无机相以纳米尺度可均匀分散在有机聚合物基体中，得到性能优异的纳米复合材料[19～21]。例如，Jairam等[20]利用阳离子型木质素改性黏土形成了木质素-黏土杂化体，这是一种含有大约32%木质素的木质素-黏土杂化体，可以很好地分散在亲有机的单体相中；通过原位一步细乳液聚合法制得的木质素-黏土杂化体可以包覆在聚苯乙烯-丙烯酸丁酯微球（PSBA）中。研究结果表明，木质素-黏土杂化体能够很好地分散在聚合物中，提高了PSBA的机械性能、气体阻隔性能和热性能。此外，聚合物-黏土纳米复合材料也可借助细乳液技术和紫外光联合作用来合成[21]。

1.4 聚合物/磁性纳米复合材料

利用具有磁性无机纳米粒子的超顺磁性和生物相容性的优势，可以与有机聚合物材料结合起来，制备的复合材料兼备2者的优势。这种具有磁性的复合材料在电子信息产业、医学的核磁共振技术、肿瘤癌症的治疗以及蛋白质等生物大分子的分离与提纯等领域具有十分广阔的应用[22，23]。

四川大学Lan等[24]采用简单的一步细乳液聚合法制备了具有高饱和磁性、较好亲水性的均一超顺磁Fe3O4/P（MMA-AA）复合微球。他们将铁磁流体、单体MMA和AA、乳化剂和引发剂一步共超声、乳化制备得到稳定的细乳液，然后调整Fe3O4和单体的配比进行聚合反应，制得近乎球形结构的Fe3O4/P（MMA-AA）复合粒子。所得到的Fe3O4/P（MMA-AA） 复合微球具有典型的核-壳结构，其中聚合物壳有2 nm厚，中间包裹着均一致密的Fe3O4粒子。

1.5 聚合物/碳纳米管纳米复合材料

碳纳米管（CNTs）中碳原子采取sp2杂化，CNTs具有良好的光学性能、传热性能、力学性能和超大比表面积，被认为是复合材料的理想增强相[25，26]。然而碳纳米管的团聚往往导致在复合材料中形成弱相，从而会大大降低碳纳米管的增强效果。因此，制备性能良好的复合材料首先需要解决碳纳米管在基体中均匀分散的问题。目前常通过搅拌、球磨、超声分散等物理分散方法或者对碳纳米管进行纯化处理或采用分散剂对碳纳米管进行表面修饰等化学分散法。当碳纳米管与聚合物复合时，细乳液聚合法中的聚合物拥有更小的尺寸以及其疏水性的特点均能使碳纳米管更好地分散从而提高其吸附率[26，27]。

早在2002年，Resasco等[26]报道了在超声波的作用下，阳离子乳化剂CTAB的量稍高于临界胶束浓度CMC，为了避免微滴团聚以及瓦斯效应，使用缩水的十六烷烃为助稳定剂，将乳化疏水性单体（苯乙烯、苯乙烯和异戊二烯）与纯化的单壁碳纳米管（SWNT）进行混合后得到了稳定的细乳液，在温和试验条件下联合使用油溶性-酸（聚苯乙烯-AlCl3）体系引发剂，通过引发聚合反应得到了SWNT-PS 和SWNT-苯乙烯-异戊二烯（SWNT-SI）复合材料。

1.6 聚合物/石墨烯纳米复合材料

石墨烯是单层碳原子以sp2结构紧密堆积的一种二维晶体，其在二维尺度上可延伸至几个微米。石墨烯独特结构赋予其独特的物理性能，具有很好的柔韧性、硬度等，常被用作增强相于复合材料中，也有可能应用在压力传感器和共鸣器等领域。通过细乳液聚合可以得到分散均匀的聚合物/GO或聚合物rGO（还原氧化石墨烯）复合材料[28～30]。Etmimi等[28]通过细乳液方法成功合成了P（S-BA）/GO纳米复合微球，他们首先将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）与GO混合从而达到对GO进行改性，接着将PS与BA进行细乳化，聚合反应使氧化石墨烯片层包裹在P（S-BA）/GO纳米微球之间，在聚合过程中，纳米复合材料被剥离，TEM显示，石墨烯纳米片层在纳米复合微球的作用下被剥离成2～5层，同时还可以观察到在空腔结构中，石墨烯纳米片层上包裹着共聚物，并且粒径分布均一，通过XRD表征晶面间距的改变证实了剥离结构的存在，改性GO/AMPS增加了石墨烯片层之间的间距，同时促进了插层单体进入石墨烯片层之间，这提供了合成P（SBA）/石墨烯剥离结构的驱动力。P（SBA）/GO纳米复合材料的热性能和机械加工性能都优于纯高聚物材料。

Lee等[29]以AMPS改性rGO，改性的rGO可以乳化水不溶性单体St和BA，且有利于St和BA进入到rGO层间，rGO作为高导电填料替代GO，通过稳定的细乳液聚合技术形成了P（St-BA）/rGO纳米复合乳液，制得了具有高导电率的聚合物/rGO复合纳米材料。在rGO的量达到20%时，复合纳米材料的导电率可以高达2.22 S/cm。这种简单、环保、低成本和可量化的细乳液技术为石墨烯基高分子复合材料的设计和组装提供了一种新的通用路线，在纳米工程复合材料方面有着广泛的应用前景。

1.7 聚合物/ZnO纳米复合材料

ZnO具有无毒、制备简单等优势，是一种非常有应用前景的纳米材料。纳米ZnO粒子不仅是重要的半导体材料，而且还广泛用作化学反应的催化剂、光催化剂、光电转换材料和光致发光材料等，在材料、信息、能源、生物和医学等方面显示出越来越广阔的应用前景[31]。但是ZnO纳米粒子极易团聚，影响其量子尺寸效应，进而造成了其宏观性质的不稳定性，很多研究者希望借助采用细乳液技术来克服这个问题[32，33]。

Sonawane等[33]在纳米粒子ZnO存在下，使用超声波支持原位细乳液聚合技术合成了聚吡咯-ZnO（PPy/ZnO）杂化纳米复合材料。所合成的纳米复合微球粒子在100 nm左右，超声波产生的空穴作用使得其形成细乳液液滴。空化气泡的倒塌导致气泡之间形成短暂的高温和高压以及溶液中产生强的剪切力，这些剪切力为引发剂FeCl3均匀快速分裂提供了合适的环境。油滴作为单体库，聚合发生在纳米油滴和水相界面，最后形成了乳化剂SDBS稳定作用下的核壳型PPy/ZnO纳米复合材料，这种复合材料能用作检测液化石油气的传感器。

1.8 聚合物/Ag纳米复合材料

Ag杀菌能力较强，且无毒、无味和热稳定性较好，是首选的抗菌剂之一。Ag/聚合物复合材料的制备和研究受到学者的广泛关注，在织物、生物医药领域具有较好的应用前景。但是纳米Ag的比表面积较大，表面原子数较多，表面能较高，存在大量的表面缺陷，颗粒间特别容易发生团聚，且难以用机械方法解聚。因此，银纳米粒子的分散问题是制备该类复合材料的核心，通常采用的方法是在聚合物表面引入功能基团，以提高聚合物与无机纳米粒子的作用力，或者采用特殊的制备工艺[34，35]。

Landfester课题组[34]在温度高达150 ℃条件下，采用非水相体系的反相细乳液聚合技术制备了聚乙烯吡咯烷酮/Ag纳米粒子杂化乳胶。通过在单体液滴中滴加多元醇的方法将银离子还原成银颗粒，随后单体发生聚合，将Ag纳米粒子包裹在聚乙烯吡咯烷酮基质中，制得了含Ag纳米粒子和聚合物的复合粒子，得到的样品具有超长的稳定性。该方法为低温下难以得到细乳液液滴的新纳米材料提供了新的合成途径。Pishvaei等[35]采用了2种不同的方法制备了Ag/P（MMA-BA-AA）纳米粒子。方法1是首先将纳米银粒子分散在丙烯酸乳胶中，然后在纳米银粒子存在下，将丙烯酸类单体进行原位细乳液聚合，制备得到了Ag/聚合物纳米复合材料。细乳液聚合的优势在于有机粒子能直接分散到单体液滴中，从而所制备的复合粒子中银纳米粒子能较好地分散在聚合物粒子中；方法2是首先加入之前制备好的聚丙烯酸细乳液，然后将纳米Ag胶体加入到含有乳化剂和十六醇的溶液中，室温磁力搅拌过夜。将此分散液加入到混合单体中，机械搅拌1 h后用高效细胞粉碎机超声分散，得到了稳定的水包油型细乳液液滴，并以KPS作引发剂，升温聚合制备得到了Ag/聚合物纳米复合乳液，该纳米复合材料对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均有较高的抗菌活性。

2 展望

近几年关于细乳液聚合在制备方法、稳定性和动力学等基本理论以及应用方面的研究都取得了重大进展，从而使细乳液从实验室研究过渡到可实施工业化的过程，开创了一个能有效制备纳米尺度材料的新技术。随着学者的不断探索，以细乳液为制备方法合成的有机-无机纳米复合材料在光学材料、化妆品和高性能涂料方面有着广泛的应用。有机-无机纳米复合乳液将无机纳米粒子直接引入到聚合物乳液中制得的复合乳液可以直接作为水性涂料等的基料，无机纳米粒子的引入可以改善乳液的成膜性，并且可增强乳胶膜的力学性能。对于药物运载方面，目前以细胞试验为基础做了一定的研究，但是离临床试验还有一定的距离，如何控制复合粒子的形态、增加对细乳液尺寸及分布的控制，以及均相成核比例的控制与降低等等问题都需要更深层的探索，并且药物载体在人体复杂生理环境中生物相容性和细胞毒性有待进一步的研究完善。但随着人们不断深入的研究，细乳液合成的有机-无机纳米复合粒子对于抗癌药物的成功运载终将造福人类。

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Advances in preparation of organic-inorganic nanocomposite materials based on miniemulsion polymerization

DUAN Lan-lan, CHEN Zhao-xia, LIU Yue, CHENG Zhen-qi, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key (Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Due to polymers in miniemulsion polymerization possessed smaller size, nowadays, the miniemulsion polymerization has attracted burgeoning interest in the preparation of organic-inorganic nanocomposite materials. In this review, the kinds of organic-inorganic nanoparticles based on the miniemulsion polymerization were summarized. The future direction and the development of preparation of these kinds of composites were prospected．

miniemulsion; nanocomposite; organic-inorganic composites; preparation

TQ 050.4+3

A

1001-5922（2017）02-0047-05

2016-09-18

段兰兰（1993-），女，在读硕士研究生。E-mail：479673583@qq.com。

张玉红（1974-），女，教授，主要从事纳米复合材料的研究。E-mail：zhangyuhong@hubu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（No.51203047）资助项目。