纳米材料增韧改性环氧树脂研究进展

李曼妮，程 博，郑水蓉，齐暑华

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

纳米材料增韧改性环氧树脂研究进展

李曼妮，程 博，郑水蓉，齐暑华

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

综述了近年来几种主要的纳米材料增韧改性环氧树脂的研究现状，介绍了纳米材料增韧环氧树脂的机理，同时对纳米材料增韧改性环氧树脂发展进行了展望。

纳米材料；环氧树脂；增韧改性

环氧树脂（EP）是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂，广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防等许多领域[1]。环氧树脂具有很多优异的性能，如优良的粘接力、耐化学腐蚀性、电绝缘性能和易加工性等特性，因此被广泛应用于粘接剂、涂料、复合材料、绝缘材料、浇注封装材料等领域[2～4]。但未经改性的环氧树脂由于交联密度大等原因，其固化物仍然存在脆性大、易开裂、内应力较大、冲击强度较低等不足，在一定程度上限制了环氧树脂在复杂情况下的应用。

为了提高环氧树脂韧性，常用的方法有：加入橡胶类弹性体增韧改性[5]、使用含有柔软分子结构的材料增韧改性[6]、合成环氧固化剂[7，8]等。但此类方法在提高环氧树脂韧性的同时通常会降低固化物的机械模量和耐热性。近年来学者们提出的增韧改性环氧树脂技术还包括化学共聚法[9]、互穿网络（IPN）结构增韧法[10]、热敏液晶聚合物（TLCP）结构增韧法[11]、纳米材料改性法[12，13]等。其中，纳米材料为环氧树脂以及其他高分子材料的改性提供了一个新的方法和途径，避免了以往以牺牲材料刚性、尺寸稳定性以及耐热性等性能的传统方法，因此纳米材料改性环氧树脂的研究已成为众多研究者关注的焦点。纳米材料由于具有表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应以及其他常规微细粉末所不具备的奇异特性，使其具有广阔的应用领域[14]。本文介绍了几种主要的纳米材料增韧改性环氧树脂的应用研究进展。

1 层状硅酸盐

聚合物/层状硅酸盐纳米材料（PLSN）拥有常规复合材料无法比拟的优点，如优异的热学、力学性能以及良好的气体阻隔性能和低的线胀系数，可以有效地阻止传热、传质过程的进行，有利于改善树脂基体的热稳定性[15]以及机械性能[16，17]，同时它还具有高分子基体密度小、耐腐蚀和易加工等优异性能；此外，由于无机片层的定向作用，PLSN还表现出二维尺寸的稳定性、强度和韧性[18]。因此，以层状硅酸盐增韧改性环氧树脂，不仅可以改善聚合物基材的韧性，同时可提高树脂基体的刚性、热稳定性以及其他性能。图1为典型2：1型层状硅酸盐的微观结构。

图1 2：1型层状硅酸盐结构[19]Fig.1 Structure of 2:1 layered silicates

由于层状硅酸盐如蒙脱土等具有强烈的亲水性，其与聚合物的相容性较差，通常利用有机阳离子尤其是季铵盐阳离子与蒙脱土层间进行离子交换反应使其表面覆盖上一层有机基团，从而提高分散性以及与聚合物的相容性。并且，进入蒙脱土片层间的季铵盐阳离子能使蒙脱土的层间距增大，因而能够获得综合性能优异的复合材料。

Castrillo等[20]通过将乙二胺改性的高岭土添加到环氧树脂中制备复合材料，添加量为2%高岭土的环氧树脂的断裂韧性提高了接近24%。Wang等[21]采用原位聚合方法使用阳离子交换单体对粘土表面进行改性并与环氧树脂共聚形成双重的互穿网络结构。通过离子相互作用形成的互穿网络可逆且灵活，相比于依靠共价键和其他物理相互作用能更有效地分散能量，添加1%粘土的环氧树脂相比于纯树脂拉伸强度、断裂伸长率以及断裂韧性分别提高了38%、64%和93%，力学性能得到了极大提高。这是由于双重的互穿网络结构拓扑互锁使得树脂基体坚硬并且有足够的韧性。图2为该粘土/环氧树脂复合材料合成路线。

除了对PLSN本身进行有机化改性提高其与环氧树脂基体的相容性进而提高树脂基体韧性外，人们发现通过添加PLSN与传统增韧方法共同作用也能达到增韧的目的。Silva等[22]通过将有机官能化后的蒙脱土与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共同添加入环氧树脂基体中制备粘土/PMMA/EP复合材料，复合材料的抗冲击性、贮能模量和热稳定性均有了较大幅度的提高。

图2 粘土/环氧树脂复合材料合成路线Fig.2 Synthetic route of clay/epoxy resin nanocomposite

2 纳米SiO2

纳米SiO2是一种不定型的白色粉末（团聚状态），其分子结构中含有大量不同键合状态的羟基和不饱和的残键，其分子结构呈三维链状结构。这种结构可以与树脂相应基团发生键合作用，从而能够大大改善材料的强度和硬度[23，24]；并且纳米SiO颗粒由于自

2身尺寸小，当采用合适的方式与树脂复合时，其具有较高的流动性，将分布在高分子键的空隙之中，可使纳米SiO2/树脂复合材料的韧性、强度、延展性均得到大幅提高。

与PLSN复合材料类似，纳米SiO2面临的主要问题也是SiO2在环氧树脂基体中的分散性以及与树脂基体的相容性。改性方法主要是用改性剂对纳米SiO2表面进行改性，然后接枝聚合物。Wu等[25]采用偶联剂对纳米SiO表面进

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行改性，同时借助超声分散，结果表明纳米SiO2能均匀分散于环氧树脂基体中，同时拉伸强度和断裂伸长率相比纯树脂基体分别提高了23%和31%。Zhou等[26]成功地在纳米SiO表

2面上接枝了环氧基团，采用独特的打磨工艺并将其添加到环氧树脂/甲基四氢苯酐复合体系之中。所得的复合材料冲击强度和弯曲强度均有极大幅度的提高。其中冲击强度更是达到了25.2 kJ/m2，是原环氧树脂/甲基四氢苯酐复合体系的3.4倍。图3为纳米SiO2表面改性的合成路线。

图3 mSiO2合成路线Fig.3 Synthetic route of mSiO2

同样，与其他纳米材料的复配往往会使纳米SiO2的增韧效果得到明显提高。Rostamiyan等[27]通过对玻璃纤维、纳米黏土和纳米SiO2进行复配并添加到环氧树脂基体中，并使用响应面分析方法对实验条件进行最优化。在最优化条件下（3.5%纳米SiO2、4%纳米黏土和0°纤维取向）树脂基体的弯曲强度提高了79.9%。Jiang等[28]则将经硅烷偶联剂KH550改性的纳米SiO2接枝到氧化石墨烯表面，并添加到环氧树脂中制备ATGO/EP复合材料。结果表明，添加了1% ATGO的复合材料拉伸强度和拉伸模量分别提高了29.2%和22.0%，冲击强度和断裂韧性也有大幅度的提高。

3 纳米碳材料

纳米碳材料是指分散相尺度中至少有一维小于100 nm的结构型碳材料，其中主要包括二维石墨烯、一维纳米碳管、零维富勒烯和纳米介孔碳等。纳米碳材料具有强度高、比表面积高、稳定性好和来源丰富等优点，是最具发展潜力的新型纳米材料，现已应用于超级电容器、催化剂、贮氢材料等能源化工领域。近年来，纳米碳材料在复合材料中的应用与其自身独特的优势正吸引着越来越多研究者的关注。

Park等[29]将端胺基丁腈橡胶接枝到氧化石墨烯表面（如图4所示），改性后的氧化石墨烯能在添加质量分数仅仅为0.04%时断裂韧性提高50%，同时断裂能相应地提高了140%。

图4 氧化石墨烯接枝端胺基丁腈橡胶合成示例Fig.4 Scheme illustrating of synthesis of GO grafted ATBN

Wu等[30]对多壁碳纳米管表面进行表面羧基官能化，与聚硫化物复配共同改性环氧树脂，改性后的复合材料拉伸强度和弯曲强度分别提高了104%和47%，而表面未改性的碳纳米管对复合材料的机械性能几乎没有促进作用。

4 其他纳米材料

除上述纳米材料外，其他的纳米材料如纳米CaCO3、纳米TiO2、层状双氢氧化物（LDH）以及金属氢氧化物（最重要的是MH和ATH）等也能增韧EP。He等[31]使用KH550对纳米CaCO3表面进行改性，纳米CaCO3在树脂基体中的分散性以及复合材料压缩强度、弹性模量以及断裂韧性等均得到了提高。Saeed等[32]使用水热法将纳米TiO2制成TiO2纳米管。添加了TiO2纳米管的环氧树脂力学性能有了大幅度的提高。

5 结语

采用纳米粒子改性环氧树脂，树脂基体强度、韧性、耐磨性、耐湿热性等都得到了提高，并使环氧树脂能进一步多功能化和高性能化，甚至有许多特异的功能。但是，纳米粒子与环氧树脂复合体系仍存在不少的问题。首先是纳米材料本身的结构状态和物化性质与树脂基体不能很好兼容；另外，纳米材料增韧环氧树脂的机理还不够成熟。因此还需要探索适当的方法对纳米材料本身进行有机化改性，从而使纳米材料与树脂基体能够很好相容以及在环氧树脂中均匀地分布。同时，从机理上研究纳米材料与树脂基体的相互作用以及开发新型纳米粒子都是今后纳米材料增韧环氧树脂的研究重点。

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Research progress of toughening modification of epoxy resins with nano materials

LI Man-ni, CHENG Bo, Zheng Shui-rong, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnic University, Xi'an, Shaanxi 710129, China)

In this paper, recent research advances in the toughening modification of epoxy resins with various nano materials were systematically surveyed. And the mechanism of toughening epoxy resin with the nano materials was analyzed in detail. The future direction of the toughening modification of epoxy resins with nano materials was also discussed.

nano materials; epoxy resin; toughening modification

TQ 323.5

A

1001-5922（2017）02-0052-05

2016-08-01

李曼妮（1991），女，硕士，研究方向：复合材料。Email：1142094778@qq.com。