静电纺丝技术制备无机功能复合纳米纤维的研究进展

朱慧敏，高文元,，闫 爽,，刘贵山,，郝洪顺,

（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034； 2.辽宁新材料与材料改性重点实验室，辽宁 大连 116034）

静电纺丝技术制备无机功能复合纳米纤维的研究进展

朱慧敏1，高文元1,2，闫 爽1,2，刘贵山1,2，郝洪顺1,2

（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034； 2.辽宁新材料与材料改性重点实验室，辽宁 大连 116034）

目前，静电纺丝技术是唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。随着功能材料的发展，单一组分的聚合物纳米纤维在功能上已经不能满足现有的应用领域。由于一些纳米无机功能粉体在光学、电学、催化等方面具有优越的性能，因此逐渐发展成在聚合物中加入纳米级无机功能粉体，采用静电纺丝技术可以得到无机复合纳米纤维，不仅满足了原有的应用性能，而且在一些特殊的领域能够表现出更加优越的性能。为此本文概述了静电纺丝技术在无机复合纳米纤维制备方面的最新研究进展，分析了静电纺丝工艺在制备无机复合纳米纤维方面存在的主要问题。最后指出了静电纺丝技术制备硅藻土复合纳米纤维所面临的问题，以及应该采取的对策。

静电纺丝技术；无机功能粉体；硅藻土复合纳米纤维；研究进展

0 引 言

随着纳米材料技术的飞速发展，纳米纤维技术已成为纤维科学的前沿和研究热点。近年来发展了许多制备纳米纤维的方法，如拉伸、模板聚合、相分离、自组织和静电纺丝等，而静电纺丝工艺是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。静电纺丝技术由Formhals[1-2]在1934年提出，并且申请了专利，阐述了一种利用静电力生产聚合物纳米纤维的装置，其主要原理是利用高压静电激发聚合物的带电射流，使射流固化得到纳米纤维。由于静电纺丝制得的超细纤维直径可达5-500 nm，具有比表面积高、孔隙率大的优点，因而在纳米复合增强、过滤膜、组织工程支架、药物释放载体、光电器件等方面具有潜在的应用价值[3]。在静电纺丝早期研究领域中，主要是应用此项技术直接将单一的聚合物制备成纳米纤维，并对制备过程中的各项参数进行优化研究。随着复合纳米纤维日益受到人们的关注，此项技术逐渐转移到制备纳米无机功能粉体/聚合物复合纳米纤维材料上。如果纳米无机功能粉体和高分子基体的性质充分结合起来，将大大改进和提高材料的各种力学性质，因为纳米无机粒子，不同于一般无机粒子，它对材料既增强又增韧。如把碳纳米管、无机氧化物、石墨烯等添加到聚合物基质中，以获得具有相应功能的复合纳米纤维。近十年，静电纺丝的纺丝溶液才逐渐发展成聚合物掺杂其他组分的无机功能粉体进行静电纺丝形成复合纳米纤维。比如制备了不同纳米纤维素晶体(CNCs)添加量的静电纺丝CNCs/聚乳酸(PLA)纳米复合纤维。随CNCs添加量增多，所制得复合纳米纤维的珠状纤维逐渐减少且纤维直径有所增大。CNCs/PLA纳米复合纤维薄膜的结晶度、热分解温度和拉伸强度都随CNCs的增多而提高。当CNCs添加量为11%(质量分数)时，静电纺丝CNCs/PLA复合纳米纤维薄膜的结晶度比纯静电纺丝PLA纤维薄膜提高了87.9%；抗拉强度最高可达4.58 MPa，与纯PLA薄膜相比提高了159%。制得CNCs/PLA复合纳米纤维薄膜，不仅热学性能提高，结晶性较好，且拉伸强度高。研究结果为以PLA为基体中加入纳米级无机功能粉体的静电纺丝技术制备的复合纳米纤维薄膜的进一步研究，提供了一定的理论依据和更为广阔的应用领域[4]。从而不断地扩大静电纺丝在制备复合纳米纤维在各个行业的应用范围。

静电纺丝复合纳米纤维具有很多优点，但欠佳的力学性能限制了它的应用和发展，而将聚合物和纳米无机功能粉体共混是实现有效改性、提高成品理化性能的一种方法。本文着重阐述了以聚合物为基体，掺杂不同的纳米无机功能粉体构建复合纳米纤维的研究进展及其应用，并简要分析静电纺丝工艺在制备无机功能复合纳米纤维存在的问题。最后指出了硅藻土掺杂在高分子基体中制备复合纳米纤维所面临的问题及应对措施。

1 无机功能粉体/聚合物复合纳米纤维

无机功能粉体/聚合物复合纳米纤维是指将纳米级无机功能粉体添加到聚合物基质中，并采用静电纺丝技术获得相应功能的一类复合纳米纤维。据报道，将石墨烯、无机氧化物纳米粒子、碳纳米材料等纳米无机粒子分散在聚合物中，制备出的复合纳米纤维除了具有纳米粒子的特殊纳米效应外，其中的聚合物还会与纳米粒子发生协同作用，从而形成一些新的性能。本文主要通过对目前的静电纺丝发展的状况来分析无机物通过什么方式与聚合物进行结合的机理问题及简要介绍其应用领域，并通过静电纺丝原理来分析无机功能粉体/聚合物复合纳米纤维成形的影响因素，进而指出了硅藻土应用在静电纺丝方向需要解决的一些关键性的问题。

聚乙烯醇(PVA)是一种具有生物可降解性和生物亲和性的水溶性高分子材料，其具有良好的化学稳定性、热稳定性、生物相容性、低毒性和成膜性，并能在各种溶剂中形成物理凝胶，已成功应用于制备复合纳米纤维方面。而无机功能粉体具有优异的光、电、磁等性能，所以通过静电纺丝制备聚合物和纳米无机功能粉体掺杂的复合纳米纤维具有更加优越的性能。比如，石墨烯(GR)因结构独特而具有良好的电学、热学和力学性能而应用广泛。若通过静电纺丝的方法让纳米级的GR与聚合物进行结合，制备出的复合纳米纤维的性能会更加优越。比如，Salavagionc等[5]利用酯化反应和氧化还原反应，成功将PVA分子链接枝到氧化石墨烯(GO)的表面上，由于GO的表面含有羧基基团，因此可与含有羟基的PVA发生酯化反应。Barzegar等[6-7]采用了静电纺丝法制备了PVA纳米纤维和GR/PVA复合纳米纤维。研究发现：试验所得PVA纳米纤维直径在238-302 nm、GR/PVA复合纳米纤维的直径在130-230 nm，添加GR后纤维直径变小；此外，PVA纳米纤维的电导率为3.7×10-12S/cm，而GR/PVA复合纳米纤维的电导率增至约10.7×10-6S/cm，后者更适用于超级电容领域，这与GR提高了静电纺丝液的导电性，进而提高了纤维的电导率有关。但真正实现产业化仍存在很多问题，如对纤维形态与尺寸的控制的问题。通过上述的例子，可利用上面的机理为静电纺丝技术制备复合纳米纤维提供理论依据，首先将纳米级的无机功能粉体添加到聚合物基质中，通过纳米级无机功能粉体表面的官能团和聚合物上的基团进行反应，可以让纳米级无机功能粉体与聚合物结合的更加牢固，同时加入的纳米级无机功能粉体可以提高溶液的粘度，有利于减小复合纳米纤维的直径。

Teng等[8]以PVA作为基体，利用溶胶-凝胶法制备出nano-SiO2，再与静电纺丝技术相结合，得到具有介孔结构的nano-SiO2/PVA复合纳米纤维。从上述可知，PVA与nano-SiO2作用机理是因为PVA表面存在大量的羟基结构，而利用溶胶-凝胶制备出的nano-SiO2表面也存在羟基，纳米粒子表面羟基与PVA分子链上羟基的强烈相互作用形成缠结结构。所以，nano-SiO2与PVA表面羟基之间形成了一定的化学交联结构[9]。由于nano-SiO2与PVA之间产生的是物理吸附或化学交联作用[10]，使得PVA分子链的缠结作用增强，链段运动能力降低，使nano-SiO2更加牢固地附着在PVA纤维的表面，才能更加充分发挥介孔nano-SiO2在复合纳米纤维的特性，该材料可用于重金属离子的吸附。此外，受荷叶自清洁的启发，Zhao[11]等通过实验发现：加入纤维的nano-SiO2的含量证明是影响纤维表面形态和润湿性的关键因素，而且实验表明加入的nano-SiO2的量不同，对纤维成形质量的好坏有很大的影响。而且随着nano-SiO2量的增加，复合溶液的粘度增加，与PVA的交联度增加，同时纤维直径也逐渐增加。由此，可以通过对影响静电纺丝纤维成形的因素来控制纤维的直径，达到纤维所需的尺寸。通过静电纺丝工艺制备的nano-SiO2/PVA复合纳米纤维超疏水纤维材料，可被设计运用于防水织物、无损失液体运输、微流体等领域。

碳纳米管特殊的几何尺寸和结构赋予其非凡的力学性能，尤其是具有良好电导率和良好生物相容性，它们更是当代研究的热点。将多壁碳纳米管(MWNTs)加入聚合物基体中能改善聚合物材料的电学、光电等多种性能[12,13]。聚合物性能的优劣互补产生其他类似于对电磁场的屏蔽性能[14]，生物医疗性能[15]等其他特殊性质。太原理工大学的马彦龙等[16]通过将MWNTs/PVA进行静电纺丝，红外光谱说明了PVA溶液与MWNTs之间并没有新的物质生成，其相互作用主要表现为物理吸附。然而，由于MWNTs长径比大、极易团聚等特性，使其很难在高聚物中良好分散，严重影响其性能的发挥，进而影响其应用性能。因此，提高MWNTs在聚合物基体中的分散性，充分发挥其在一维轴向上的优良性能，一直都是研究者需要攻克的难关[17]。

实现纳米级无机功能粉体在目标纤维内均匀稳定分散，始终是复合纳米纤维研发中的核心目标。但其固有的亲水性和纳米特性，导致纳米级无机功能粉体在纺丝过程中极易发生大规模强聚集力的自发团聚[18]。浙江理工大学的戚栋明等[19]研究了纳米SiO2在聚合物溶液的分散状态和纳米SiO2静电电纺纤维的复合情况。结果表明，通过超声水洗、HF酸刻蚀，并结合马弗炉煅烧实验[20]，即可较方便地实现绝大部分简单接枝SiO2在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/DMF高分子溶液和PMMA静电电纺纤维内高度均匀稳定分散。通过上述报道，可借助超声水洗可以使纳米无机粉体较均匀的分散在高分子基质中。Jin[21]等通过静电纺丝工艺一步法制备了具有项链结构的SiO2/PVA复合纳米纤维，其研究表明，SiO2颗粒的直径对纤维结构有着重要的影响，直径为143 nm的SiO2颗粒在纤维中更倾向于聚集成束，而直径为265 nm和910 nm的颗粒在纤维中易逐个聚集排列成项链结构。从上述报道可知，无机粉体颗粒的大小对纤维的形貌有着很大的影响。制备成更小纳米级的颗粒是静电纺丝制备出复合纳米纤维的必要条件。

从上述的报道可知，静电纺丝中无机功能粉体能通过物理吸附或者化学反应与聚合物进行结合，而且加入的无机功能粉体可通过溶胶-凝胶的方法制备成纳米级的无机功能粉体，然后与聚合物复合进行静电纺丝，制备出复合纳米纤维。同时通过对静电纺丝工艺影响因素的总结，可知加入的纳米级无机功能粉体的量对纤维成形的直径有很大的影响，以及纳米级无机功能粉体能否在聚合物中的均匀分散和无机粉体颗粒大小是复合纳米纤维性能的发挥的重要影响因素。到目前为止，有大量文献报道了可以通过机械球磨的方法制备出纳米级的粉体，比如，桂林理工大学的李存军[22]等，将内蒙古钙基蒙脱石改型、改性制备了钠基蒙脱石和有机蒙脱石。采用机械球磨法，以无水乙醇为有机分散介质，通过湿法分别对钙基蒙脱石、钠基蒙脱石和有机蒙脱石开展机械球磨和超声处理，对比了不同层间离子的蒙脱石的剥离效果，结果表明：机械球磨法剥离钠基蒙脱石效果最佳，剥离型蒙脱石片层尺寸小于200 nm，其平均厚度约为15 nm。武汉理工大学的韩海涛[23]等，采用机械球磨湿法工艺成功的制备了纳米级WO3粉末。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，是一种天然矿物，具有良好的微孔结构和可塑性等性能。其主要的成分是SiO2，硅藻土的形体及其微小，一般只有几微米到十几微米，硅藻土具有很大的比表面积，其比表面积为3.1-60 m2/g，数量2-2.5亿个/g，形体体积0.6-0.8 cm3/g，形体内含一千多个纳米微孔，孔径7-125 nm，是天然的纳米微孔材料，能吸收自身质量3-4倍的杂质。所以硅藻土是一种吸附性很好的材料，若能和聚合物相结合进行静电纺丝，那么纺出的纤维具有微孔结构，可以应用在很多的领域。

2 硅藻土掺杂到聚合物中进行静电纺丝的展望

复合纳米纤维材料在各个领域的用途愈来愈广泛，而通过在聚合物中加入纳米无机功能粉体进行静电纺丝法的技术制备的复合纳米纤维在近十年得到了迅速的发展，而且复合纳米纤维在光学、电学、催化等方面发挥着不可替代的作用。现在硅藻土能否成功掺杂到聚合物中进行静电纺丝需解决以下问题。第一步需要解决硅藻土颗粒大小问题，使用机械球磨的方法对硅藻土进行破碎制备成纳米级的颗粒同时，且要求对孔结构机械破坏的程度小。第二步需要解决硅藻土颗粒如何能均匀分散到聚合物中且弄清聚合物与硅藻土以什么作用力进行结合的。若是解决了以上的问题，可以成功制备出硅藻土掺杂到聚合物中的复合纳米纤维。该复合纳米纤维具有去湿、除臭、净化空气、隔音、防水和隔热的性能，所以可以考虑该纤维应用在防护服、过滤、吸附、组织工程支架、药物释放载体、光电器件等领域。硅藻土掺杂到聚合物中成功制备出的复合纳米纤维，可以真正实现对环境无污染，成本低，性能好的目标。

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Research Progress of Inorganic Composite Nanof i bers Preparation by Electrospinning

ZHU huimin1, GAO wenyuan1.2, YAN shuang1.2, LIU guisan1.2, HAO hongshun1.2
(1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China; 2. Key Laboratory for Advanced Materials and Modif i cation of Liaoning Province, Dalian 116034, Liaoning, China)

At present, electrospinning technology is the only way to directly and continuously prepare polymer nanofibers. With the development of material function, the polymer nanofibers of single component have been unable to meet the requirements of the existing application fields. As some inorganic functional powders exhibit superior performance in the optical, electrical, catalytic and other aspects, they are added to polymers, and then inorganic composite nanofibers can be obtained by electrostatic spinning. In this paper, the latest research progress and application of electrospinning technology in the preparation of inorganic composite nanofibers are summarized. The main problems in the preparation of inorganic composite nanofibers are analyzed. Finally, the problems and potential applications of diatomite composite nanofibers prepared by electrospinning are analyzed, and their development prospects are also discussed. Key words:electrospinning technology; inorganic functional powder; diatomite composite nanofibers; research progress and prospect; countermeasure

date:2017-03-08. Revised date: 2017-03-10.

TQ174.75

A

1006-2874(2017)04-0053-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.04.011

2017-03-08。

2017-03-10。

高文元，男，教授。

Correspondent author:GAO Wenyuan, male, Professor.

E-mail:dlgwy64@163.com