橄榄石结构正极材料Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx电化学性能

耿海龙，吴 军，胡 博，王振伟，徐艳辉,

(1.山东齐星新材料科技有限公司，山东邹平256200；2.苏州大学物理与光电、能源学部，江苏苏州215006；3.湖州创亚动力电池材料有限公司，浙江湖州313000)

橄榄石结构正极材料Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx电化学性能

耿海龙1，吴 军2，胡 博3，王振伟1，徐艳辉1,2

(1.山东齐星新材料科技有限公司，山东邹平256200；2.苏州大学物理与光电、能源学部，江苏苏州215006；3.湖州创亚动力电池材料有限公司，浙江湖州313000)

采用高温固相反应方法一步合成了，考察了烧结时间、F含量对产物电化学性能的影响。初步试验表明，SEM证实样品的颗粒度较大，XRD分析表明无杂质相，相同的加热时间下，=0.01时的微取代量有利于材料的电化学性能。充放电曲线呈现非对称现象，说明颗粒内部存在过渡金属之间的化学反应。此外还发现，F取代虽然能够提高电化学活性，但是对于循环性能有一定的害处。

脱嵌锂；锂离子电池；橄榄石结构；非对称现象

橄榄石结构磷酸盐脱嵌锂材料一直吸引着产业界和学术界的注意[1-5]，但是该系列材料的产业化一直没有实现，主要原因在于：(1)大规模产业化的工艺路线还不够完善。虽然有工厂宣称可以大规模生产磷酸铁锂和磷酸锰锂，但是从市场看，二者受欢迎的程度仍然有限，原因在于产业化的工艺不够成熟，虽然有文献报道了高活性的磷酸锰锂材料，但是仍然仅限于实验室规模的水平。(2)本质上，还是对该系列材料的机理研究不够，机理的研究则需要时间来慢慢沉淀。锂离子电池那些产业化的正极材料，从对其开始研究到最后的产业化都经历了相当长的时间，以弄清内在的机理。

磷酸锰锂具有比磷酸铁锂电压高至少0.6 V的优势，这有利于成品电池的能量密度改进。不过，其电化学活性偏低，就目前的研究来看，单独作为正极材料的可能性很低，需要掺入一定量的Fe来改进其电化学活性。关于的研究比较多，从文献来看，大部分研究者均是从大型电池正极材料的角度来考虑的。实际上，该材料具有的双电压平台的特点，赋予了其荷电态判断简单的优点，这种优点特别利于其在微能源系统中使用。在微能源系统中使用时，安全性、荷电态的易判断性和能量密度是三个最主要的因素，而对功率放电能力的要求不高[6]。当电压发生跳跃后，即明确显示电量的不足，同时，剩余的Fe2+/3+电压平台的容量还可以保证仪器运行一段时间，这部分容量可以作为备用容量使用。

1 实验

1.1 样品制备

锂源为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷酸二氢铵为磷源，掺杂的F是以LiF形式添加的，所有的试剂均是分析纯。按照化学计量比和 0.04)称取上述化学试剂，球磨机中球磨混料，然后在300℃加热3 h，最后在700℃加热10、15或者20 h，自然冷却后即得到最终产物。

1.2 形貌表征

采用Rigaku IV型X射线衍射仪分析样品结晶结构，施加电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为6(°)/min，步宽为0.02°；采用日本日立的S-4700型扫描电子显微镜测试样品的形貌。

1.3 电化学

将活性物质、Super P导电剂、PVDF粘结剂按照质量比为8∶1∶1比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮调浆，涂在铝箔上，在真空干燥箱中110度下干燥后，用压片机压实，切成14 mm圆片，即为正极极片，活性物质载量在5～7 mg/cm2。

以金属锂片为对电极，电解液为湖州创亚产的电解液，组成为1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(1∶1∶1)，隔膜为Celgard隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池，在蓝电CT2001A充放电测试仪上以0.2C倍率进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1是合成的样品典型的扫描电镜图。可以看出，颗粒表面比较光滑，颗粒尺寸大约在500 nm左右。图2是样品的XRD图谱，采用标准的LiMnPO4图谱对照，可以看出合成的样品是标准的橄榄石结构，无其它杂质峰，晶胞参数为= 0.606 9 nm，b=1.042 1 nm，c=0.472 5 nm，V=0.298 8 nm3。磷酸锰锂标准晶胞体积为0.303 1 nm3，磷酸铁锂的为0.293 0 nm3。Fe取代部分Mn导致衍射峰向高角度偏移，这与Fe离子半径比Mn的小有关。

图1 典型的SEM图

图2 Li1+Fe0.4Mn0.6PO4F(=0.01,0.02,0.03和0.04)样品的XRD图

2.2 电化学

图3是典型的充放电曲线。在4.1 V附近的电压平台与Mn2+/3+电对相关，在3.45 V的电压平台与Fe2+/3+电对相关。一个比较明显的现象是：放电时在3.4 V平台的容量要大于充电时位于3.5 V平台的容量，这种充放电曲线之间的不对称现象是由材料内部Mn3+离子不断地把Fe2+离子氧化成Fe3+的结果[4]。这种不同价态之间的过渡金属之间的化学反应，在放电倍率比较大、充电后立即放电的条件下不会显示出来，但是在充电后放置一段时间或者放电倍率比较小的情况下就会出现。多元过渡金属橄榄石结构磷酸盐中不同过渡金属之间的化学反应是如何影响材料的电化学性能的，是否会影响到材料的实际应用，这还需要深入探讨，但是有一点是肯定的，就是会降低能量转换效率。

图3 典型的充放电曲线

图4 是Li1.01Fe0.4Mn0.6PO4F0.01的循环性能曲线，合成温度为700℃，合成时间为15 h。首先可以看出来，随着F含量增大，放电容量降低，但是和未掺杂的相比，x=0.01的F取代量还是有助于放电容量的改进的，比容量达到了95 mAh/g以上。其次可以看出，该系列材料的放电容量受环境温度影响很大。曲线中的容量波动是由于测试环境温度的变化引起的。

图4 700℃加热15 h合成的Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx循环性能

图5是取代量为x=0.01(A图)和x=0.02(B图)，合成温度为700℃，加热时间分别为10、15和20 h条件下合成的样品的循环性能。当取代量为x=0.01，合成温度为10、15和20 h时，初期放电比容量分别在100、95和110 mAh/g左右；当取代量为x=0.02，合成温度为10、15和20 h时，初期放电比容量分别在110、80和100 mAh/g左右。这种随着合成条件变化出现最大容量时的取代量发生改变的现象可能暗示着F取代量与合成时间之间的非线性关系。其次还可以发现F掺杂量增大会导致循环稳定性降低的趋势。

图5 取代量为x=0.01(A图)和x=0.02(B图)样品的循环曲线

3 结论

[1]鞠兰，吴军，鞠华，等.磷酸铁锂最优碳含量与运行模式的关系[J].功能材料，2012，43(增II)：270-272.

[2]孙晓宾，吕岩，宫娇娇，等.磷酸铁锂正极浆料分散技术的研究进展[J].电池，2014，44(4)：241-243.

[3]武洪斌，张鹏，佘培亮，等.10 Ah LiFePO4锂离子电池高温储存性能研究[J].电池工业，2014,19(1)：12-15.

[4]吴军，李志虎，吴群，等.橄榄石结构磷酸盐脱/嵌锂过程的控制步骤研究[J].电化学，2012,18(2)：157-161.

[5]施立钦，袁正勇，彭振博.氟掺杂磷酸锰锂正极材料的性能研究[J].电源技术，2014，38(8)：1453-1455.

[6]TAN S,PERRE E,GUSTAFSSON T,et al.A solid state 3-D microbattery based on Cu2Sb nanopillar anodes[J].Solid State Ionics, 2012,225:510-512.

Electrochemical properties of olivine-type Li1+Fe0.4Mn0.6PO4Fcathode material

was synthesized via high-temperature solid-state reaction method.The influence of the sintering time,F-content on the electrochemistry was investigated.The primarily experiment shows that the particle size is about 0.5 (m from SEM measurement.From XRD analysis,no impurity was detected.Small amount of F-doping was effective to improve electrochemistry.An asymmetric phenomenon was found in the chargingdischarging curves,due to the pure chemical reaction between transition metal ions.Although small amount of F-doping was good at the discharge capacity,it was harmful to the cycle stability.

lithium insertion-deinsertion;Li-ion batteries;olivine structure;asymmetric phenomenon

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0525-02

2015-08-22

江苏省自然科学基金项目(BK2009110)

耿海龙(1973—)，男，山西省人，硕士，主要研究方向为锂离子电池正极材料。