磷酸锂复合电极的制备与研究

孙维丽，葛伟伟，马秋环，陈继涛

(青岛黄海学院，山东青岛266427)

磷酸锂复合电极的制备与研究

孙维丽，葛伟伟，马秋环，陈继涛

(青岛黄海学院，山东青岛266427)

针对目前主流的LiFePO4电极存在电导率低、高倍率充放电性能差等问题，提出了一种具有较高的离子与电子传导能力的磷酸锂复合电极，可实现高倍率的充放电功能。通过磁控技术，将无定形态的磷酸锂化合物制备出复合电极，对组装电池性能进行充放电测试，并在电子探针显微镜下对复合电极进行光谱分析，得出结论，无定形态磷酸锂化合物各向异性较低，提高了电极中离子的扩散能力和电子电导率，具有更高的可靠性与更长的循环寿命，提高了锂电池容量。

磷酸锂复合电极；无定形态；充放电测试；光谱分析

目前，锂电池作为绿色环保的能源产品，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备。全球可持续发展的战略方向也越来越侧重于新能源技术，比如电机车取代燃油车，其核心技术为锂电池技术，要求锂电池具有高能量密度、高功率密度与高安全性能，其中，电极材料为影响锂电池的能量密度与功率密度的重要因素之一[1]。当前常用的锂电池电极材料，比如层状LiCoO2、LiNiO2等，其可逆容量相对低，耐高压能力差，在很大程度上阻碍了锂电池技术的发展。

对无机固体电解质，特别是无定形态电解质的研究，促进了新型锂电池电极材料的发展。其中，无定形态磷酸锂化合物有着较高的离子传导率和化学稳定性能，发展前景广阔。对于电极制备技术，利用磁控包覆技术[2]可快速生成离子相，提高充放电性能。文中对无定形态磷酸锂化合物作为锂电池复合电极材料进行研究，包括充放电测试及光谱分析等，分析复合电极性能。

1 复合电极制备

1.1 单电极制备

在制备复合电极之前，首先要对单电极进行精密地制备。文中选取LiFePO4材料，将其按照一定的方法制备成单电极。其主要的制备[3]过程如下：(1)材料选取及配比。选取LiFePO4、乙炔黑和PVDF三种物质作为溶质，均将其研磨至粉末状，按照质量比75∶15∶10将其均匀混合；选取N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将质量配比后的溶质配制成具有一定粘度的糊状。(2)涂抹与烘干。通过专用设备(涂膜机)将糊状混合物涂抹至铝箔，保证厚度在20 μm左右；将涂膜进行干燥处理，首先置于70℃下烘干4～5 h，然后置于真空干燥箱等温烘干10～12 h。(3)极片剪裁。使用裁片机将烘干后的材料剪取若干直径为11 mm的极片，并置于高精密电子天平上，对其称重，保证其在实验误差允许范围之内。

单电极在原电池的化学反应如下：

正极：FePO4+e－+Li+=LiFePO4

负极：Li+－e－=Li

1.2 靶材制备

复合电极的制备还需要靶材，对于靶材的制备过程如下：(1)材料选取与配比。选取粉末状的Li3PO4作为靶材，称重取20 g，与无水酒精进行混合。(2)过滤与干燥。将混合物置于球磨机内，在400 r/min的转速下保持4～5 h，最终得到糊状混合物，将其过滤，并置于真空干燥箱中70℃下烘干20～24 h。(3)最终处理。将烘干后的材料再次研磨，加入适量的环氧树脂粘结剂，并用丙酮分散；再次干燥处理后，采用压片机在20 MPa的压力下冷压成型，将冷压后的材料置于600℃恒温下，烧结5 h，完成靶材制备。

1.3 复合电极制备

将制备得到的单电极极片与靶材分别置于磁控溅射室内的基片位和靶位，利用磁控技术，将无定形态磷酸锂化合物包覆在电极表层[4]，制备过程如下：(1)设置基片位与靶位之间的距离为60 mm，进行抽真空处理，为防止空气中的元素污染电极，保证真空压强在1.0×10－5Pa以下。(2)利用磁控技术，以高纯氩气作为反应气，将射频溅射靶材，保持工作压力0.5～2 Pa，溅射功率80～160 W，溅射时间为5～30 min。

2 充放电测试

2.1 锂电池的组装

锂电池的基本组成部分包括正极、负极、隔膜和电解液等[5]，工作原理如图1所示。文中，对于锂电池的组装，正极选取制备的复合电极，负极选取金属锂，隔膜选取Celgard2300材料，电解液选取1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)材料，制备后的电池简称GLP-LFP。整个组装过程在氩气箱中，保证与空气隔绝。为了对比验证复合电极的性能，在同等条件下，将LiFePO4材料作为正极进行另一组锂电池的组装，简称B-LFP。

图1 锂电池工作原理

2.2 充放电实验

对组装后的锂电池作充放电实验，即将电池置于自然状态下12 h，使用电池测试系统对锂电池进行恒流充放电测试，研究电池容量与复合层沉淀时间、溅射(RF)功率、循环次数、电压等参数之间的关系。用测试系统对锂电池充放电检测的电压区间为2.5～4.2 V，最终得出GLP-LFP电池容量与复合层沉淀时间的关系如图2所示，GLP-LFP电池容量RF功率的关系如图3所示，GLP-LFP电池与B-LFP电池电压-容量特性对比如图4所示。

根据测试结果可知，锂电池电极容量与复合层的厚度有很大的关系，如图2所示，随着沉淀时间的增加，磷酸锂复合层的厚度逐渐增大，当沉淀时间在20 min时，锂电池的容量达到最大值，但是在20 min以后，沉淀的复合层厚度由于过大，反而阻碍了电极表面的离子渗透，降低了复合电极与电解液之间相互的化学传递，因此降低了锂电池容量；同样地，溅射功率的大小对复合层厚度的影响也是递增的，如图3所示，当溅射功率大于100 W时，因为复合层过厚，降低电极性能，使得锂电池容量下降。由图4可以看出，具有磷酸基复合电极的GLP-LCP电池无论是在充电还是放电状态下，其在高电压或者低电压的电池容量均大于无复合层的B-LCP锂电池，由此可见，磷酸锂复合层提高了锂电池的电池容量。

图2 电池容量与沉淀时间关系

图3 电池容量与RF功率关系

图4 GLP-LFP电池与B-LFP电池电压-容量特性对比图

3 光谱分析

3.1 光谱分析原理

根据Lambert-Beer法则可知，若光强的减少量与吸收成分的浓度c与入射光强度成正比，且物质内只有吸收光现象[6]，则有：

对于复合电极材料，通过光谱可以对离子键的性质进行定性分析，进而推断出材料的电子传导能力等特性。针对磷酸锂复合材料的制备过程特点，文中采用了红外光谱与Raman光谱分析。

3.2 红外光谱分析

在分子或离子中，组成该物质的化学键的原子是在不断运动和振动的，其振动频率与红外光线的振动频率相似，因此，可采用红外光谱分析法对分子中的化学键特性进行研究。为了对比分析GLP-LFP与B-LFP电极材料的PO43－振动特性，使用Matlab将导出的离散数据做出曲线图(图5)。

图5 红外光谱分析

由图5可以看出，B-LFP电极的吸光度大于GLP-LFP电极，说明GLP-LFP电极中，化学键的活性更高。在B-LFP电极的红外光谱分析曲线中，PO43－的红外吸收主要分散在两个区域，其中，在波数谱空间为840～1 150 cm－1的范围内，出现了两个极值，分别在横坐标为856和924 cm－1位置处，说明在该处出现了PO43－的伸缩振动，同样地，在近红外的波数谱空间为410～560 cm－1的范围内出现了PO43－的弯曲振动，除此之外，在横坐标为622 cm－1的位置同样出现了PO43－的弯曲振动；在GLP-LFP电极的红外光谱分析曲线中，吸光度在横坐标为910和1 260 cm－1处出现了极值，均表示PO43－的伸缩振动。

3.3 Raman光谱分析

Raman光谱是一种散射光谱，可根据入射光频率的不同特性来推断分子结构的振动特性，在分子研究中应用广泛。文中采用Raman光谱分析，研究复合电极材料中Fe-O、PO43－和C原子的振动特性，同样地，得出曲线图如图6所示。

由图6可以看出，B-LFP电极的光强度大于GLP-LFP电极，证明GLP-LFP电极中，离子的扩散能力与活性更高。对于Raman频移，在1 346和1 580 cm－1的峰强度之比可在一定程度上代表C元素的石墨化程度，其值越低，则导电性越好，根据曲线数据可知，GLP-LFP电极具有更好的导电性能。在Fe-O的Raman振动中，Raman频移范围为100～500 cm－1；在PO43－的Raman振动中，Raman频移范围为500～1 120 cm－1。其中，GLP-LFP电极横坐标在980与636 cm－1处出现了极值，其振动形态分别为伸缩振动与弯曲振动。

图6 Raman光谱分析

4 小结

本文通过磁控技术，将LiFePO4单电极与靶材制备为包覆磷酸锂化合物的复合电极，并根据锂电池工作原理，将其作为正极组装成锂电池。组装后的锂电池在充放电测试与电极光谱分析中，复合电极表现出优于普通LiFePO4电极的特性，具体表现在电池容量、电极化学键活性、离子扩散能力以及导电率等特性。采用无定形态的磷酸锂化合物制备具有复合电极的锂电池的方法有广阔的发展及应用空间，是锂电池技术创新的方向之一。

[1]胡仁宗，杨黎春，朱敏.高能量密度锂离子电池薄膜负极材料的研究进展[J].科学通报，2013,58(31)：3140-3144.

[2]TARASCON J M,ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.

[3]GOODENOUGH J B,KIM Y.Challenges for rechargeable Li batteries[J].Chemistry of Materials,2010,22(3):587-603.

[4]SCROSATI B,HASSOUN J,SUN Y K.Lithium-ion batteries.A look into the future[J].Energy&Environmental Science,2011,4(9):3287-3295.

[5]POIZOT P,DOLHEM F.Clean energy new deal for a sustainable world:from non-CO2generating energy sources to greener electrochemical storage devices[J].Energy&Environmental Science, 2011,4(6):2003-2019.

[6]TEKI R,DATTA M K,KRISHNAN R,et al.Nanostructured silicon anodes for lithium ion rechargeable batteries[J].Small,2009,5(20):2236-2242.

Preparation and research of lithium phosphate combination electrode

Low conductivity and poor discharge performance with high rate were the shortcomings of current LiFePO4electrode.One lithium phosphate combination electrode which had high ability of ionic and electronic conduction was put forward to realize the function of high rate charge.Through the magnetic control technology, the lithium phosphate combination electrode preparation was finished and it was assembled as a battery.During the tests of charge and discharge performance of the battery,and the spectrum analysis of combination electrode in electron probe microscope,the conclusion was obtained that the anisotropy of the amorphous lithium phosphate combination electrode was relatively low, which could enhance the electrode in ion diffusion capacity and electronic electrical conductivity and improve the reliability,cycle life and the capacity of lithium battery.

lithium phosphate combination electrode;amorphous state;charge and discharge performance;spectrum analy

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0536-03

2015-08-25

孙维丽(1980—)，女，山东省人，硕士，讲师，主要研究方向为复合材料应用，机械设计等。