硅负极的应用技术研究进展

陈 瑶，吕豪杰，石先兴

(万向A一二三系统有限公司，浙江杭州311215)

硅负极的应用技术研究进展

陈 瑶，吕豪杰，石先兴

(万向A一二三系统有限公司，浙江杭州311215)

硅因具有最高的理论储锂容量而成为高能量密度锂离子电池的首选负极，然而其低的循环寿命严重阻碍了其商业化应用。硅负极低的循环寿命源于其在充放电过程中存在巨大体积膨胀。硅负极的体积膨胀使得硅颗粒和电极的机械稳定性、活性颗粒之间的电接触以及SEI膜的稳定性变差。为了提高其循环稳定性改变这种不利因素，研究者们在极片的制备工艺、电解液的选择以及电池的设计方面做了许多努力，并取得了一定的成效。对上述研究工作进行了综述，以期为硅负极的实用化进程提供可行的技术思路。

锂离子电池；硅负极；应用技术

大幅度提高锂离子电池的能量密度是便携式电子产品、电动汽车和储能电站等一系列新技术领域发展的迫切要求。现有石墨负极的理论嵌锂容量仅372 mAh/g，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。硅因具有十倍于石墨负极的储锂容量，被认为是下一代锂离子电池的理想负极。然而，硅负极在锂化/去锂化过程中涉及巨大的体积变化，导致其循环稳定性较差，制约了硅基负极的实际应用。

针对这一问题，研究者们开展了大量的研究工作来改善其循环性能。其中部分研究工作着重于设计硅材料的组成和结构，如能够提供缓冲空间的复合材料、或者利用纳米化技术来减小活性颗粒的体积膨胀效应。Magasinski A等人[1]采用两步气相沉积法制备nano-Si/C复合材料，100周循环后材料的比容量仍然在1 500 mAh/g以上，表现了优异的循环性能。Cui Yi等人[2]通过模板法制备了中空的硅纳米管，该材料表现了长达6 000周的循环寿命。

硅材料的结构设计能够使单个活性颗粒在反复的体积变化中保持完整，从而改善材料的循环性能。但是，硅的体积膨胀还会导致电极的机械稳定性、电极内部活性颗粒的电接触以及电极表面SEI膜的稳定性受到影响，因此，硅负极的性能不仅与材料本身的组成和结构有关，还与极片的制备工艺、电解液的选择以及电池的设计密切相关。为了推进硅基负极的应用进程，研究者们从电极组成、粘结剂的选择，以及电解液的优化等方面开展了系列工作，主要进展如下：

1 电极组成优化

硅基负极的制备过程通常是，将活性材料、导电剂和粘结剂混合制成的浆料涂覆在集流体上形成电极。其中，导电剂能够使活性粉体之间保持良好的电接触，从而保证电极内部各个部分的活性颗粒发生充分的电化学反应。因此，导电剂的电导率、分散度、粒径大小、比表面等物化指标，以及添加量和分散方式等都将显著影响硅基负极的电化学性能。常用的导电剂有乙炔黑、Super P、科琴黑、气相沉积碳纤维(VGCF)等，它们具有不同的形貌、电导率以及吸液能力，因此不同导电剂适用于不同结构和形貌的硅基材料。Xiao jie等人[3]比较了使用Super P和科琴黑为导电剂时微米级多孔硅的电化学性能，发现使用科琴黑为导电剂时，电极的比容量稍低，但循环性能较为稳定。Bernard Lestriez等人[4]研究了乙炔黑、氧化石墨烯和还原石墨烯作为100 nm硅粉导电剂时硅电极的电化学性能。研究结果显示，还原石墨烯作为导电剂制备的硅电极在高的载量下 (Si 2.5 mg/cm2)表现出了更好的循环寿命和库仑效率。Lestriez B等人[5]还研究了导电剂的分散方式和形貌对硅粉体电化学性能的影响，结果表明，导电剂不仅影响了电极的电导率，还影响了电极微区的机械应力分布。与Super P和VGCF相比，膨胀石墨作为导电剂所制备的硅电极虽然具有较高的内阻，但表现出更为稳定的循环性能，他们认为这一原因来自于膨胀石墨改善了电极内微区的机械稳定性，对电极内部机械应力有分散作用，从而提高了材料的循环稳定性。Guyomard D.等人[6]对比了多壁碳纳米管(MWNTs)、VGCF、导电碳(CB)作为导电剂时微米级硅粉电极的电化学性能，研究结果显示MWNTs和VGCF混用时，电极表现出最优的循环性能和倍率性能。

另一方面，导电剂和粘结剂除了发挥导电性和粘结力的作用之外，还可以作为缓冲介质来缓解活性硅的体积膨胀。因此，硅基负极的电化学性能还与其电极配比密切相关。Beattie S.D.等人[7]通过建模优化了电极的组成，认为硅在电极中的质量比小于20%时，电极具有较好的循环稳定性，并且通过实验验证了这一结果。进一步的实验结果表明，电极中因存在一定的孔隙结构，实际应用过程中硅(100 nm)含量可增加至33% (质量分数)。

2 粘结剂选择

Bridel J.-S等人[8]认为较高的电极孔隙率，以及粘结剂与硅表面相互作用力的存在是保证电极循环性能的前提条件。鉴于电极孔隙率与其体积能量密度之间呈现反向相关，研究者们更多地关注于筛选合适的粘结剂。

早在2003年，Dahn JR等人[9]就利用表面活性剂和硅烷偶联剂来制备硅电极，来增强硅颗粒与粘结剂之间的相互作用力。相应的，所制备的硅电极表现出更好的循环性能。其他研究者则更偏向于直接利用粘结剂的自身官能团与硅材料表面的相互作用来改善电极的粘结力。如含有醇羟基、酚羟基、羧基或者氨基的粘结剂，可以与硅基材料表面丰富的硅羟基或Si-O-Si键产生键合作用。这类粘结剂有羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸酯类(LA312)、海藻酸钠(SA或NaAlg)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚多糖、聚-环糊精等。

Wu Nae Lih等人[10]首次将CMC-SBR混合物作为粘结剂制备硅电极，发现所制备的电极表现出高于50周的循环寿命，远优于使用PVDF制备的硅负极。Dahn JR等人[11]使用PVDF、CMC、CMC-SBR三种粘结剂制备的硅电极，发现CMC粘结剂制备的电极表现出最优的循环性能。Kovalenko Igor等人[12]利用海藻酸钠作为粘结剂，制备的硅电极在4.2 A/g的电流密度下循环100周后仍能保持1 700 mAh/g以上的比容量。Liu gao等人[13]合成了导电性的PPFOMB聚合物，并将其作为粘结剂和导电剂与50 nm的硅粉混合后制备成电极。该电极在0.1的倍率下循环650周能够保持2 000 mAh/g以上的比容量。在此基础上，该课题组[14]将具有改善电解液吸附能力和聚合物机械强度的基团引入到PPFOMB中，合成出聚合物PEFM。以此聚合物为粘结剂的电极，其比容量接近硅的理论储锂容量；循环50周后，电极仍具有3 000 mAh/g以上的比容量。Yan donglin等人[15]对比了聚酰亚胺树脂(PI)和CMC-SBR作为粘结剂时石墨-Si-SiO-C复合负极的电化学性能，发现PI基电极表现出更长的循环寿命。他们证实其原因是PI粘结剂的粘结力较大，阻止了由于体积膨胀导致的负极掉粉现象的发生，改善了材料的循环性能。

部分研究者还将常用粘结剂进行混合、改性和交联以开发廉价高效的粘结剂体系。Ryou Myung-Hyun等人[16]采用多巴胺对海藻酸钠(Alg)和聚丙烯酸(PAA)进行接枝改性，得到新型粘结剂Alg-C和PAA-C。基于这两种粘结剂的硅基负极表现出更高的储锂容量和更长的循环寿命。Koo Bonjae等人[17]通过150℃下真空处理聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素钠(CMC)两种聚合物，得到了交联反应产物c-PAA-CMC。基于这种粘结剂的硅负极经过循环100周后，仍保持有2 000 mAh/g以上的比容量。Komaba S.等人[18]利用聚丙烯酸和聚碳化二亚胺酰胺化反应生成交联聚合物(PAA-PCD)，并研究了PAA-PCD作为粘结剂时硅和石墨复合材料的电化学性能，结果显示PAA-PCD具有更好的分散性能和粘结力，相应的硅负极表现出更好的循环性能。Wang Donghai等人[19]采用真空热聚合的方法制备了PAA-PVA/Si的网络结构电极，硅活性颗粒与聚合物之间存在的氢键和共价键为硅体积膨胀提供了足够的粘结力，因此该电极表现出远优于PVDF基电极、Na-CMC基电极的循环性能，300周循环后，电极的容量保持率为69%。

此外，从文献结果中我们还发现，不同粘结剂的对比实验结果不尽相同。Christoph Erk等人[20]发现使用PAA粘结剂制备的纳米硅电极具有最优的循环性能，其次是PVA、AA(海藻酸钠)、PVDF和CMC。这一结果与大部分的研究结果相悖。这可能是由于不同研究者使用的硅材料不同，其表面性质不尽相同，使得粘结剂与硅的相互作用有所差异，导致了研究结果的差异性。

3 电解液的组成优化

合适的电极组成和粘结剂可以提高硅电极在循环过程中的机械稳定性，从而改善硅负极的循环性能。但由于硅负极在储锂过程中的巨大的体积膨胀还会引起表面的SEI膜反复破裂和重建，SEI厚度不断增加导致界面阻抗增加，电池容量下降。因此硅基电极的电化学性能与其表面固体电解质膜(SEI膜)的组成、结构和性质密切相关，致密、稳定的SEI膜有利于保证硅基负极的循环稳定性。SEI膜是电解液在负极表面的还原分解形成的，其结构和性质受电解液组分的影响非常大，因此优化电解液组成对于改善硅基负极的应用性能具有非常重要的作用。

研究者们发现在电解液中加入成膜添加剂有利于形成稳定的SEI膜，从而改善材料的电化学性能。根据文献报道，用于硅基负极的成膜剂主要有：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二酸酐(SA)、三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、顺丁烯二酸酐等。Park Jung-Ki等人[21]比较了SA、VC、FEC以及TPFPB作为成膜添加剂时硅薄膜的电化学性能，证实硅电极在含有VC和FEC添加剂的电解液中表现出更为稳定的循环性能，并且FEC作为添加剂时电池的库仑效率更高。Bordes Arnaud等人[22]研究了Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2和Si/graphene组成的全电池体系，发现含有5%FEC添加剂的电解液能够有效改善其循环稳定性，50周的循环稳定性由81%提高至几乎无容量衰减。随着研究的进展，FEC被认为是较为合适的硅负极添加剂，因而其作用机制被广泛研究。Chen Xilin等人[23]通过分析7Li固体核磁谱发现，硅负极在含有10%FEC的电解液中循环35周后，其表面SEI膜的厚度仅为第二周时的2.1倍；而在不含FEC添加剂的空白电解液中循环相同周次时，表面SEI膜则增厚至第二周时的3.4倍。SEI膜厚度的增加导致硅负极循环100周后的容量保持率仅为41.3%，而在含有10%FEC的电解液中，对应的容量保持率为97.3%。

在此基础上，人们进一步研究了FEC作为共溶剂时对硅基材料性能的影响。Lin Yongmao等人[24]研究了硅基负极在FEC含量分别为0%、20%和50%的电解液体系中的电化学性能，发现随着FEC含量的增加，电极的循环稳定性和库仑效率随之提高，但其首周效率有一定程度的下降。

除添加剂外，电解液中电解质盐和溶剂的分解都会对SEI膜产生重要影响。Yu Z.等人[25]比较了硅电极在四种电解质盐LiPF6、LiBOB、LiClO4和LiBF4中的电化学性能，发现LiBF4作为电解质时，循环后电池的阻抗明显增加，电池的容量迅速衰减。LiBOB和LiPF4混合后作为电解质时，硅电极表现出稳定的循环性能。Philippe Bertrand等人[26]发现，在使用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)为电解质的电解液中，硅负极表现出更为稳定的循环性能。其原因是LiFSI能够在硅基负极表面形成更为稳定的SEI膜，且不会因电解液中微量水的存在而产生腐蚀SEI膜和硅材料的氢氟酸。双草酸硼酸锂(LiBOB)具有较高的还原电位，有利于形成稳定的SEI膜，也曾被用作电解质盐来改善硅基负极的循环性能。但是，由于LiBOB在常规有机碳酸酯溶剂中的溶解度较为有限，导致电解液的离子电导率较低，因此，LiBOB往往被当做作一种电解液添加剂，或者被当作一种共电解质盐，与LiPF6一起使用。其他硼酸盐如二氟草酸硼酸锂[27](LiFOB)也被证实具有较好的成膜特性，能够有效改善硅负极和正极的SEI膜，提高电池的循环稳定性。

除了常用的碳酸酯类溶剂，人们还关注了环状醚(1，3二氧环戊烷，DOL)以及新型液体-离子液体等作为溶剂时硅负极的电化学性能。Etacheri Vinodkunar等人[28]比较了硅纳米线在电解液LiPF6/EC-DMC和LiTFSI/DOL电解液体系中的电化学性能，发现在DOL电解液中，硅纳米线表现出更优的循环性能。他们认为电解液中存在的聚二氧戊环及其低聚物有效抑制了硅纳米线的体积膨胀，使得硅纳米线在60℃下循环1 000周后，仍能保持1 250 mAh/g以上的比容量。

离子液体具有电导率高、电化学窗口宽等优势，越来越多的研究开始关注于离子液体在硅负极上的应用。Choi Ji-Ae等人[29]研究了硅基合金薄膜电极在离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷-双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(BMP-TFSI)中的电化学行为，发现硅薄膜电极表现出了远优于其在常规电解液体系中时的循环稳定性。循环100周后，硅负极表面SEI膜的阻抗谱几乎没有发生任何变化，表明在离子液体电解液中形成的SEI膜更为稳定。Song Jin-Woo等人[30]研究了SiO1.3在吡咯烷鎓型离子液体[双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂-1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐]的电化学行为，发现氧化硅在离子液体电解液中表现出更好的循环性能。但是，由于离子液体的粘度一般较大，硅基负极的初始充放电容量往往较低。

4 展望

硅因具有3 580 mAh/g的比容量，而成为下一代锂离子电池的首选负极，但是体积膨胀导致的低的循环寿命成为其商业化应用的重要桎梏。减小硅颗粒尺寸可以避免单个颗粒因为应力而粉化，然而仅如此，难以解决因体积膨胀引起的颗粒电接触不良、电极机械稳定性变差，以及SEI膜破裂和反复重建带来的影响。从电极组成、粘结剂和电解液体系进行综合考虑和改进，有望为硅颗粒体积膨胀的不良影响，进而为硅负极商业化应用提供可行的解决方案。

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Progress of application of silicon anodes

Silicon was considered as an important candidate anode for high energy density Li-ion batteries.However, its practical application was hindered by the poor cyclability,which was resulted from the huge volumetric changes during cycles.Such an enormous volume change brings about three severe problems for battery applications.One was the degradation of mechanical integrity of active silicon particles and electrodes.Another one was poor electrical contact between active particles.And the last one was the repeated construction and destruction of the SEI film.The mechanical integrity of active Silicon particles could be effectively depressed by well-designed Si materials.While the mechanical integrity of the electrodes,the electrical contact of the particles and instability of the SEI films only could be improved through preparing process of the electrodes,proper binder and electrolyte.The revolution of silicon anode was reviewed in the aspects of silicon particle preparation,binder selection and electrolyte development.We hope that the review can provide some clue and initiate some new ideas for promoting the commercial application of silicon anodes.

lithium ion batteries;silicon;application

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0736-04

2015-08-04

陈瑶(1987—)，女，湖北省人，博士，主要研究方向为硅基负极，高能量密度锂离子电池开发。