Al3+掺杂立方相Li7La3Zr2O12的制备及性能表征

陈 姝，罗 杰，胡冬雪，水 淼*

(宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波315211)

Al3+掺杂立方相Li7La3Zr2O12的制备及性能表征

陈 姝，罗 杰，胡冬雪，水 淼*

(宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波315211)

采用一种柠檬酸辅助聚合的溶胶-凝胶法制备了掺杂2%(摩尔分数)Al3+的立方相结构的Li7La3Zr2O12固体电解质，同时，采用高温固相法尝试合成不掺杂Al3+的Li7La3Zr2O12作为对比。分析结果表明：热处理温度超过1 000℃时Li7La3Zr2O12易发生分解；而掺杂2%(摩尔分数)Al3+的Li7La3Zr2O12能在900℃时保持稳定立方相结构，在1 000℃下烧结6 h后得到高致密度的烧结体。该法制备的Li7La3Zr2O12样品表现出高离子电导率：298 K时为4.5×10－5S/cm，523 K时达到3.6×10-3S/cm。Li+迁移活化能大约为25.1 kJ/mol。上述结果表明，作为全固态电池电解质，Al3+掺杂的Li7La3Zr2O12有较好的应用前景。

LLZ；柠檬酸辅助聚合的溶胶-凝胶法；离子电导率；Al3+掺杂

全固态电池被认为是最有前途的新一代高性能能源。就电池小型化、热稳定性、能量密度、配置多样性、易加工和电池安全等方面而言，全固态电池被认为是优于一般的液体电解质锂离子电池。然而，作为一个合格的固体电解质，要具有较高的锂离子电导率、低的电子导电率、宽的电化学窗口(>5 V)，与金属锂阳极接触时化学稳定性高，兼容商业化的阴极材料如LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等。对H2O和CO2不敏感，是构建一个成功的全固态电池的先决条件。

在过去的几十年，为提高锂离子电导率，研究人员们做出了很大的努力。一般来说，锂离子电导率大于10－4S/cm是固态电解质的最小要求。至今，已有很多金属氧化物、卤化物和磷酸盐被报道[1]。例如□代表空位)，当x≈0.1时在27℃体电导率为10－3S/cm，总电导率(体电导率和晶界电导率之和)为7.6×10－5S/cm。但是此类电解质材料遇到金属锂阳极时，Ti4+被还原，从而发生电子导电。此外，此类电极的电化学窗口太窄而不能应用在工作电压超过3.7 V的全固态锂离子电池上。另一种具有快速发展前景的锂离子快导体为NASICON型，如LM2(PO4)3(L=Li,Na,K；M=Ge,Ti,Sn,Hf,Zr)。此类材料为斜方六面体的结构，属于R3C空间群，L阳离子能够在M2(PO4)3骨架中的间隙M1和M2位置连接的通道中自由跳跃。M2(PO4)3骨架是由2个MO6八面体和3个PO4四面体通过共享氧原子构成。将三价离子和四价离子分别替换部分的Ti4+和P5+，被证明是提高锂离子迁移率的一种非常有效的方法。例如，用传统的固相法合成的和，其在室温时的离子电导率高达10－4～10－5S/cm[2]。溶胶-凝胶法和熔融淬火法在锂离子电导率数值上大大提高了一个数量级并降低了固体电解质薄片的孔隙度[3]。但是这类材料遇到金属锂时Ti4+也被还原，导致接触表面Ti4+浓度降低。含硫体系的玻璃-陶瓷电解质在室温下具有极高的锂离子迁移率，如Li2S-P2S5,Li2S-P2S5-Li4SiO4和Li2S-GeS2-P2S5体系[4]，近年来得到了快速发展。但是该体系对空气非常敏感，并且只能应用在以硫作阴极的电池中。近些年来，一种新型的无机石榴石结构的Li7La3Zr2O12固体电解质材料引起广大研究者们的兴趣，其具有高的锂离子电导率，良好的热力学稳定性和化学稳定性[5]、对环境友好等优点。Ramaswamy Murugan等人[6]报道在25℃下总的电导率3×10－4S/cm。Jae-Myung Lee课题组[7]用高温固相法合成的材料在25℃时电导率为4.9×10－4S/cm。石榴石结构的Li7La3Zr2O12有两个稳定的相——四方相和立方相，其中立方相锂离子电导率高，然而无论是采用高温固相法还是溶胶凝胶法，其合成温度均高达1 150℃以上。为获得致密的烧结体，烧结温度需要达到1 200℃[8]。众所周知，长时间的高温烧结容易导致生成显著的非化学计量性的材料及副产物。低温四方相结构的合成温度在800～900℃，然而该材料的锂离子电导率只有10－6S/cm。近来，Al3+被发现Li7La3Zr2O12能在烧结温度低于1 000℃时[9]形成立方相的Li7La3Zr2O12。而通常采用溶胶-凝胶法，往往使用柠檬酸作为螯合剂。溶液伴随着溶剂的缓慢蒸发，浓度逐渐增稠。通过螯合剂作用，多组分金属离子相互关联，最后形成稳定均一的溶剂体系。整个实验操作过程非常耗时且对操作条件敏感。假若操作条件不当，凝胶中会混合着不均匀的沉淀物。

本文采用柠檬酸辅助聚合溶胶-凝胶法制备了掺杂Al3+的Li7La3Zr2O12固体电解质。在达到特定温度或使用引发剂后交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，与丙烯酰胺溶胶体系立即生成凝胶，时间短，效率高。本文对该方法制备的掺杂2%(摩尔分数)Al3+的Li7La3Zr2O12的性能表征及锂离子扩散机理进行了研究，同时对比研究了固相反应制备的不含 Al3+的Li7La3Zr2O12固体电解质。

1 实验

1.1 样品的合成

1.1.1 溶胶-凝胶法

以试剂LiNO3·H2O(AR)、La(NO3)3·6 H2O(AR)、Zr(NO3)4· 5 H2O(AR)和Al(NO3)3·9 H2O(AR)为原料。按摩尔比Li+∶La3+∶Zr4+=7.7∶3∶2精确称量。在40℃下，将上述试剂溶于50%(质量分数)的柠檬酸溶液 (柠檬酸与Al3+、Li+、La3+和Zr4+离子之和的摩尔比为1∶1)，强力搅拌半个小时后，再将丙烯酰胺(6 g/100 mL)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(1 g/100 mL)溶于上述混合溶液中。将此混合体系加热到85℃，继续搅拌半个小时后，加入几滴偶氮二异丁腈的丙酮溶液。当加入引发剂后，体系立即形成透明的凝胶。图1所示为掺杂Al3+的LLZ固体电解质的详细的合成过程。将该凝胶在20℃下老化10 h，在160℃下过夜干燥得到前驱体，然后在玛瑙研钵中研磨30 min。将得到的粉末在500℃下烧结3 h以确保试剂分解完全，再升温至900℃下保持5 h，然后将产物研细待用。在钢模中以200 MPa的压力压制成直径15 mm，厚度约为1.2～1.5 mm的圆片，然后将圆片置于管式炉中，在1 000℃空气气氛下烧结6 h，得到掺杂Al3+的LLZ固体电解质薄片待用。具体制备过程如图1所示。

1.1.2 固相法

称取一定计量比的Li2CO3(AR)、La2O3(AR)、ZrO2(AR)和 Al2O3(AR)试剂。将称量好的原料用行星式球磨机在无水乙醇介质中球磨12 h，转速为400 r/min。将混合物在120℃下干燥12 h。然后在气氛箱式炉中升温至690℃烧结5 h，确保试剂分解完全，最后于1 150℃下煅烧5 h，将所制得的样品在研钵中研磨20 min，得到锂离子快导体材料。在钢模中以200 MPa的压力压制成直径15 mm，厚度约为1.2～1.5 mm的圆片，然后将圆片填埋母粉在空气气氛下1 230℃焙烧6 h。

图1 柠檬酸辅助聚合溶胶-凝胶法合成掺杂Al3+的LLZ固体电解质合成的实验流程图

1.2 性能表征

采用Bruker D8 Focus型X-射线粉末衍射仪进行粉末样品的物相分析，测量条件为Cu-Kα靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为10°～90°。将固体电解质薄片两面磨平后均匀涂上导电银漆，然后放入管式炉200℃下恒温2 h。将两面镀有银膜的电解质片置于两端带有银电极的夹层装置中，利用上海晨华有限公司生产的CHI660D型电化学工作站进行交流阻抗技术测试，温度为298～523 K，频率范围1～1.0×105Hz。采用多电流阶跃技术测试陶瓷片的离子电导率(阶跃电流10－4～10－6A，阶跃时间8 s，高电位限制6 V，间隔时间0.001 s)。

1.3 结果和讨论

图2是固相合成不含Al3+的LLZ粉末在1 150℃煅烧5 h和在1 230℃煅烧6 h后陶瓷片的XRD谱图。在烧结温度超过1 000℃时，由于锂盐组分的严重挥发，锂组分会严重偏离化学计量比而导致不能获得目标相。为阻止非化学计量性，采取锂源过量或在烧结过程中采用母粉覆盖是可行的措施。然而，用固相法成功的制备出LLZ粉末的论文却是多次被报道[5]。本实验采用了Li2CO3过量10%并且在整个烧结过程中覆盖母粉。从图2可以看出，在1 150℃下煅烧5 h的粉末包含两个主相：一个为La2Zr2O7相 (PDF#73-0444)，另一个为La2O3相(PDF#83-1344)。从XRD谱图中看出，没有形成立方相LLZ(空间群Ia-3d)。从不含Al3+的LLZ粉体制备成陶瓷片在1 230℃下烧结6 h后的XRD谱图看出，与不含Al3+的LLZ粉体1 150℃下进行热处理5 h的谱图类似，同样观察不到LLZ相。

图2 固相合成不含Al3+的LLZ粉末在1 150℃煅烧5 h和在1 230℃煅烧6 h后陶瓷片的XRD谱图

因此，我们认为LLZ粉体及LLZ压片皆对高于1 000℃上的温度非常敏感，超过1 100℃上合成和烧结LLZ是不可行的。

图3为溶胶凝胶合成的掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ粉末的TG-DTA曲线图。从图中曲线可以看到在60～180℃之间LLZ粉末的失重是样品物理吸附水的脱附过程引起的，其后的180～800℃之间LLZ粉末持续失重。虽然不能很清楚地辨别每个阶段的失重来源，但是基本可以分为如下两部分，在180～340℃的较低温阶段有两个放热峰，它是由于螯合剂柠檬酸的分解引起的，其放热峰的位置在340～400℃；在340～800℃的高温阶段也有两个放热峰，它是由于N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂聚丙烯酰胺的分解引起，其放热峰位置在550～650℃。当温度升高到800℃以上时，没有观察到质量进一步的损失，也没有热效应的产生。由此可以得出，在800℃左右时样品中的有机物质已经分解完全并已反应完全。因此溶胶凝胶法制备掺杂LLZ需选择800℃以上的合成温度。

图3 掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ粉末前驱体在900℃下煅烧5 h的TG-DTA曲线

图4为聚合溶胶凝胶法制备的掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ粉末在900℃下煅烧5 h的XRD图谱。图谱上所有的衍射峰的位置表明它为立方结构，没有四方相或者其它杂相的生成。

图5为溶胶凝胶合成的掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ粉末(a)及掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ片在1 000℃煅烧6 h (b，c，d)后不同放大倍数的SEM图。

从图5a可以看到掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ颗粒大小在200～300 nm，它具有尖锐的棱边，其中一些颗粒团聚形成较大的颗粒。从图5b，c，d可见掺杂2% (摩尔分数)Al3+的LLZ片在1 000℃下煅烧6 h后变得非常致密。图5b，c中颗粒的边界互相融合在一起。然而从图5d的SEM图也可以看到有些较大的颗粒也存在着一些缺陷，比如颗粒边界之间的孔洞和颗粒内部的缺陷。但这些缺陷较少，LLZ的致密度比较高。

图4 掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ粉末在900℃下煅烧5 h的XRD图谱

图5 掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ粉末及压片在1 000℃煅烧后的扫描电镜图

图6 298 K掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ固体电解质的多电流阶跃图和交流阻抗图

图6(a)是298 K下溶胶-凝胶合成含2%(摩尔分数)Al3+的LLZ固体电解质陶瓷片的复阻抗图。从图中可以看出，样品的交流阻抗图由部分半圆弧和直线线段构成。其中高频区的部分半圆弧主要体现了晶界和晶粒内部的阻抗特性，低频区的斜直线反映了阻塞电极/电解质界面的阻抗特性。与参考文献[10]相似，样品中只存在一个半圆。晶界阻抗和晶粒内部阻抗无法区分，该阻抗特性可以用等效电路Rb(QgbRgb)Qt模拟，其中电阻Rb代表离子通过固态电解质的晶粒内阻抗，恒相位元件Qgb和Rgb并联代表晶界的阻抗特性，恒相位元件Qt代表在电解质/Ag电极处的阻塞效应。采用非线性最小二乘拟合等效电路便可以计算总离子电导率σt。从室温到523 K下的σLi数值列于表1中。从表1中可见，室温下Li+的离子电导率为4.5×10－5S/cm。在523 K时，σLi达到3.6×10－3S/cm。此外，在298 K下，同时采用电流阶跃测试溶胶凝胶合成掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ固体电解质片的离子导电率[图6(b)]。当给固态电解质薄片一电流阶跃时，能观测到瞬间电位突变，在接近0时刻的电位被认为是由于固态电解质阻抗引起的。之后，由于电解质|Ag涂层|Ag导线界面的阻塞特性，电位逐渐升高。根据欧姆定律可以求出电解质离子阻抗值，计算得出298 K下样品的离子电导率为4.3×10－5S/cm2，与EIS测试所得结果非常吻合。

表1 在不同的测试温度下2%(摩尔分数) Al3+的LLZ固体电解质陶瓷片的离子电导率

图7为溶胶凝胶合成的2% (摩尔分数)Al3+的LLZ固体电解质lnσ对1/T的关系图。固体电解质的总离子电导率符合阿伦尼乌斯公式：，其中A为指前因子，R为气体常数。在测试温度为298～523 K范围内，在阿伦尼乌斯图中观察到直线段。由直线斜率可知，锂离子扩散活化能的数值在25.1 kJ/mol左右。

图7 2%(摩尔分数)Al3+的LLZ固体电解质lnσ对1/T的关系图

2 结论

采用柠檬酸辅助聚合溶胶-凝胶法制备了掺杂2%(摩尔分数)Al3+的石榴石型LLZ电解质。该材料具有较高的离子电导率，298 K时为4.5×10－5S/cm，523 K高达3.6×10－3S/cm。计算求得Li+迁移的活化能大约为25.1 kJ/mol。相对于低离子电导率的四方相态LLZ，掺杂2%(摩尔分数)Al3+的高电导率的立方相LLZ在900℃下能保持稳定相结构。该法制备的掺杂2%(摩尔分数)Al3+的LLZ陶瓷片在1 000℃下煅烧6 h后，提高了致密度，同时也避免了在合成温度超过1 000℃时，LLZ粉末或陶瓷片的分解。

致谢：感谢科技部“973”基础研究项目(2010CB635116)、国家自然科学基金委项目 (21173190)、浙江省自然科学基金(Y13B010020)、宁波市科技局(2014A610034)、宁波大学王宽诚幸福基金对本研究的支持和赞助。

[1]KNAUTH P.Inorganic solid Li ion conductors:An overview[J].Solid State Ionics,2009,180:911-916.

[2]ZHANG T,IMANISHI N,HASEGAWA S,et al.Li/polymer electrolyte/water stable lithium-conducting glass ceramics composite for lithium-air secondary batteries with an aqueous electrolyte[J].J Electrochem Soc,2008,155:A965-A969.

[3]XU X X,WEN Z Y,WU J G,et al.Preparation and electrical properties of NASICON-type structured Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3glass-ceramics by the citric acid-assisted sol-gel method[J].Solid State Ionics, 2007,178:29-34.

[4]AKITOSHI H,KEIICHI M,MASAHIRO T.Development of sulfide glass-ceramic electrolytes for all-solid-state lithium rechargeable batteries[J].J Solid State Electrochem,2010,14(10):1761-1767.

[5]TAN J J,ASHUTOSH T.Synthesis of cubic phase Li7La3Zr2O12electrolyte for solid-state lithium-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2012,15(3):A37-A39.

[6]RAMASWAMY M,VENKATARAMAN T,WERNER W.Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12[J].Angew Chem Int Edit,2007,46(41):7778-7781.

[7]LEE J M,KIM T,BAEK S W,et al.High lithium ion conductivity of Li7La3Zr2O12synthesized by solid state reaction[J].Solid State Ionics,2014,258:13-17.

[8]HUANG M,LIU T,DENG Y,et al.Effect of sintering temperature on structure and ionic conductivity ofceramics[J].Solid State Ionics,2011,204:41-45.

[9]RYOHEI T,KIYOHARU T,AKITOSHI H,et al.Low temperature synthesis of Al-doped Li7La3Zr2O12solid electrolyte by a sol-gel process[J].Solid State Ionics,2014,255:104-107.

[10]CHOWDARI B V R,RAO G V S,LEE G Y H.XPS and ionic conductivity studies on Li2O-Al2O3-(TiO2or GeO2)-P2O5glass-ceramics [J].Solid State Ionics,2000,136-137:1067-1075.

Preparation and characterization of cubic Li7La3Zr2O12by inclusion of Al3+

A polymerization assisted citric acid sol-gel method was applied to prepare cubic structured 2%Al3+doped Li7La3Zr2O12Li+conduction solid state electrolyte.At the meantime, the Al3+free Li7La3Zr2O12was also prepared for comparison.XRD results show that Li7La3Zr2O12is prone to decomposition while heat treated above 1 000℃and that 2%Al3+doping sufficiently stabilized cubic structured Li7La3Zr2O12at a temperature as low as 900℃； sintered at 1 000℃for 6h,fully dense sintered body is obtained.The as-prepared Li7La3Zr2O12exhibited high ionic conductivity of 4.5×10－5S/cm at 298 K and reached 3.6×10－3S/cm at 523 K.The activation energies of Li+migration was calculated to be about 25.1 kJ/mol.This indicates that Al3+doped Li7La3Zr2O12is a very promising candidate as electrolyte for the construction of all-solid-state batteries.

LLZ;polymerization assisted citric acid sol-gel;ionic conductivity;Al3+doping

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0529-03

2015-08-29

陈姝(1989—)，女，安徽省人，硕士生，主要研究方向为锂离子电池。

水淼，副教授，E-mail:shuimiao@nbu.edu.cn