石墨烯渗透膜

孙鹏展，王昆林，朱宏伟

清华大学材料学院，北京 100084

石墨烯渗透膜

孙鹏展，王昆林，朱宏伟†

清华大学材料学院，北京 100084

石墨烯及其衍生物因独特的结构与组成，在渗透膜的制备与环保领域极具应用前景。结合作者所在课题组近年来在石墨烯渗透膜的制备与环保应用领域所取得的一系列研究成果，对这一研究领域进行简要介绍，并对未来的发展做进一步展望。

石墨烯；渗透膜；过滤；分离；脱盐

薄膜过滤与分离技术因世界范围内的淡水资源短缺与污染而得到飞速发展。近年来纳米材料的研究和应用领域所取得的巨大进步为制备用于污水处理与再利用领域的新型功能渗透膜提供了无限可能。其中，以石墨烯及其衍生物为代表的纳米碳材料的发展尤为突出，在制备下一代具有特定功能的分离渗透膜的领域中极具应用潜力。

通常情况下，完美晶格石墨烯薄膜对任何原子及分子均不渗透[1]，而质子则可以快速传输石墨烯晶格表面密集电子云中存在的中心孔洞[2]，从而在一系列氢分离和应用领域极具应用前景。然而，完美晶格石墨烯一般通过机械剥离法制得，其低产率及微米尺寸阻碍大规模应用。因而石墨烯衍生物，如纳米孔石墨烯及由氧化石墨烯(graphene oxide, GO)纳米片相互堆叠而组成的宏观层状薄膜，在过滤与分离领域展现出更大的灵活性与可能性。通过高能粒子辐照法可以在石墨烯表面引入纳米孔[3-4]，从而通过控制纳米孔的尺寸、形状及其边缘镶嵌的官能团，可实现对传质特性的精确调控，从而应用于过滤和分离领域。然而，纳米孔石墨烯薄膜的制备依赖于大面积高质量石墨烯薄膜的制备。一方面，尽管近年来化学气相沉积法制备石墨烯技术得到飞速发展，但实际应用仍存在巨大挑战，从而纳米孔石墨烯薄膜的大批量制备与应用受到限制；另一方面，目前纳米打孔技术仍不成熟，通常因引入不规则孔而造成应力集中，严重削弱石墨烯基体的力学强度。以上两个因素严重限制纳米孔石墨烯薄膜在过滤和分离领域的大规模应用。在此背景下，由GO纳米片相互堆垛组成的层状薄膜在实际应用方面表现出优越性。通常情况下，通过改进的Hummers法可大批量制备GO纳米片[5]，进而通过一系列液相成膜法可实现大面积、高力学强度GO薄膜的大规模制备，极具实际应用的潜力。另外，GO纳米片可被看作是石墨烯二维晶格表面及边缘镶嵌多种含氧官能团(例如：羟基、环氧基、羰基、羧基等)组成，因而造成一种由sp2纳米芳香团簇与含氧官能团共存的独特二维结构。这一组成及结构类似于生物系统中常见的蛋白质及氨基酸。通常情况下，生物体的生命活动很大程度上依赖于细胞膜表面镶嵌的蛋白质及氨基酸对离子及分子的选择性，因而可以想象，通过以GO纳米片为二维结构单元构筑宏观层状薄膜，使水体中的各种分子及离子在GO层间的纳米通道传输时，可能会表现出类似于蛋白质及氨基酸的选择性，从而在过滤和分离领域展现出潜在的应用价值。

作者所在课题组近年来以GO为研究对象，在GO薄膜的制备及其环保领域的应用研究方面取得了一系列研究成果。以下结合本课题组近年来在这一方面所取得的研究成果进行简要介绍，并对这一研究方向的未来发展做进一步展望。

1 GO薄膜及其选择传质特性

1.1 GO薄膜的制备

单层GO纳米片通过改进的Hummers法制备，进而通过超声处理将其均匀分散于水中形成稳定的GO水分散液。利用一系列液相成膜法，如滴加溶液法、真空抽滤法、旋涂法、喷雾法等，可实现面积与厚度可控的GO薄膜的制备。其中较为简单常用的有滴加溶液法及真空抽滤法。图1(a)和(b)分别为通过滴加溶液法制备的独立存在的GO薄膜和通过真空抽滤法制备的贴附于多孔基底存在的GO薄膜。由图1可见，所制备的GO薄膜具有面积大、力学强度较高、均匀等优点，便于组装于渗透装置中进行GO薄膜的跨膜渗透特性研究。通过控制滴加溶液法成膜所使用的容器体积和真空抽滤法成膜所使用的抽滤装置及微孔滤膜的有效面积，可实现对GO薄膜面积的控制；通过控制成膜时所使用GO水分散液的体积及浓度，可实现对GO薄膜厚度的控制。基于这些优点，GO薄膜极其适用于实际中的规模化生产与工业应用。在所制备的GO薄膜中，GO纳米片通过相互堆叠组成层状结构，层间由含氧官能团支撑起一定的尺寸空间，GO纳米片表面的sp2纳米杂化团簇通过相互连接形成二维纳米毛细管网络，如图1(b)所示。通过此纳米通道，水溶液中的一系列具有匹配尺寸的分子及原子进入其中并与GO纳米通道及周围含氧官能团相互作用，从而实现选择性跨膜传质。

图1 (a)滴加溶液法制备的独立存在的GO薄膜[6]；(b)真空抽滤法制备的GO薄膜及其中的纳米毛细管网络示意图[7]；(c)GO薄膜的跨膜传质特性研究示意图[6]

1.2 GO薄膜的选择传质特性

将GO薄膜密封于自制的渗透装置中用以分隔源溶液与渗透液(图1(c))，研究一系列分子及离子的跨膜渗透特性。结果表明，GO薄膜对水溶液中的分子及离子的跨膜传输表现出优异的选择性[6-8]：溶剂水分子可快速通过GO纳米通道；水中溶有的大于GO纳米通道管径尺寸的分子及离子被GO薄膜有效阻隔；小于GO纳米通道管径尺寸的分子及离子因与GO之间的多元化静电及化学相互作用，其跨膜扩散速率表现出优异的选择性，如图2所示。以上GO薄膜的选择传输特性类似于生命活动中细胞膜表面镶嵌的蛋白质及氨基酸对传输分子及离子的选择性。由此表明，GO薄膜在选择性传质领域具有很大的应用潜力，可进一步开发其在污水处理与再利用、化工精炼与分离及海水淡化等领域的潜在应用。

图2 (a)～(c)碱金属及碱土金属阳离子与GO之间的阳离子-π相互作用；(d)过渡金属阳离子与GO之间的配位相互作用[8]

2 GO薄膜选择传质特性的应用

2.1 膜分离

基于GO薄膜优异的选择传质特性，可实现基于浓度梯度膜分离领域的直接应用。研究发现，水溶液中溶有的较小水合离子可从有机染料及重金属离子中得到有效分离[6]，因而在污水处理与再利用领域具备应用潜力。此外，研究结果表明，水合质子对GO薄膜的渗透速率比过渡金属阳离子(例如：Fe3+)快2个数量级。当铁基电解液浓度降低到一定量时，Fe3+离子将被GO薄膜完全阻隔，而H+仍可高速传输[9]，因此可利用GO薄膜通过循环渗滤实现从钢铁工业中的大量废弃铁基电解液中回收高纯酸，从而降低成本，提高收益。

2.2 水脱盐

对于水脱盐应用，GO薄膜的性能不佳，远未达到实际应用要求。为制备GO基脱盐渗透膜，实现其在海水淡化领域的应用，将另一种新型二维纳米材料——单层氧化钛纳米片插入GO薄膜层间，并辅以紫外光照，所制备的还原GO/氧化钛复合薄膜即具有优异的脱盐性能[10]，如图3(a)所示。对于NaCl水溶液，经过3天紫外光照后，还原GO/氧化钛复合膜的水通量仍可保持到未还原状态的60%以上，展现出优异的水通透性，而盐离子通量则可降低到未还原状态的5%以下，展现出优异的阻盐性[10](图3(b))。以上结果表明，还原GO/氧化钛复合薄膜在海水淡化领域具有广阔的应用前景。

3 结论与展望

综上所述，GO薄膜因独特的选择传质特性，在过滤与分离领域极具应用潜力。尽管目前GO薄膜的选择传质特性研究及潜在应用探索仍处于实验室阶段，但由于GO薄膜具有可大批量制备与生产的优异特点，在实际工业化应用方面极具潜力，因而为制备具有特定分离功能的新型碳基渗透膜提供了无限可能。对于未来GO薄膜的选择传质特性的进一步探索与应用，应集中围绕以下几个关键问题投入研究力量：①进一步探索GO薄膜选择传质与脱盐的深层次机制，为优化GO薄膜的结构与组成及其在过滤与分离领域的应用奠定基础；②探索GO薄膜在水环境中的结构与组成稳定性及力学性能，以期制备在水环境中可长期稳定工作的高强度GO薄膜；③基于GO薄膜层间所提供的独特物理化学环境，进一步通过异质插层等手段制备一系列基于GO及其他功能纳米材料的复合薄膜，实现选择性分离与过滤功能的精确调控与开发。

(2016年1月15日收稿)■

图3 (a)GO(还原GO)/氧化钛复合薄膜示意图，GO/氧化钛复合薄膜经过不同紫外光照后对NaCl水溶液中 (b)溶剂水及 (c)溶质离子的通透性[10]

[1] BUNCH J S, VERBRIDGE S S, ALDEN J S, et al. Impermeable atomic membranes from graphene sheets [J]. Nano Lett, 2008, 8: 2458-2462.

[2] HU S, LOZADA-HIDALGO M, WANG F C, et al. Proton transport through one-atom-thick crystals [J]. Nature, 2014, 516: 227-230.

[3] KOENIG S P, WANG L, PELLEGRINO J, et al. Selective molecular sieving through porous graphene [J]. Nat Nanotechnol, 2012, 7: 728-732.

[4] O'HERN S C, BOUTILIER M S H, IDROBO J-C, et al. Selective ionic transport through tunable subnanometer pores in single-layer graphene membranes [J]. Nano Lett, 2014, 14: 1234-1241.

[5] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphite oxide [J]. J Am Chem Soc, 1958, 80: 1339.

[6] SUN P, ZHU M, WANG K, et al. Selective ion penetration of graphene oxide membranes [J]. ACS Nano, 2013, 7: 428-437.

[7] SUN P, LIU H, WANG K, et al. Ultrafast liquid water transport through graphene-based nanochannels measured by isotope labelling [J]. Chem Commun, 2015, 51: 3251-3254.

[8] SUN P, ZHENG F, ZHU M, et al. Selective trans-membrane transport of alkali and alkaline earth cations through graphene oxide membranes based on cation-π interactions [J]. ACS Nano, 2014, 8: 850-859.

[9] SUN P, WANG K, WEI J, et al. Effective recovery of acids from ironbased electrolytes using graphene oxide membrane flters [J]. J Mater Chem A, 2014, 2: 7734-7737.

[10] SUN P, CHEN Q, LI X, et al. Highly efficient quasi-static water desalination using monolayer graphene Oxide/Titania hybrid laminates [J]. NPG Asia Mater, 2015, 7: e162.

(编辑：段艳芳)

Graphene-based osmotic membranes

SUN Pengzhan, WANG Kunlin, ZHU Hongwei
School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Graphene and its derivatives are promising for the fabrication and environmental applications of osmotic membranes due to their unique structure and compositions. In this paper, we will briefy introduce the recent developments in the fabrication and environmental applications of graphene-based osmotic membranes based on our recent work and further make a perspective for the future developments in this area.

graphene, osmotic membrane, fltration, separation, desalination

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.02.006

†通信作者，E-mail：hongweizhu@tsinghua.edu.cn