石墨烯柔性超级电容器

臧晓蓓，康飞宇，朱宏伟

清华大学深圳研究生院，广东深圳 518055；②清华大学材料学院，北京 100084

石墨烯柔性超级电容器

臧晓蓓①②，康飞宇①，朱宏伟②†

清华大学深圳研究生院，广东深圳 518055；②清华大学材料学院，北京 100084

石墨烯具有独特的二维纳米结构、高比表面积和优异的电化学性能，而且变形后仍保持器件的原始性能。分析了石墨烯柔性超级电容器的工作原理，研究了以石墨烯为电极材料的柔性超级电容器的变形特性，其变形类型可由小角度弯曲、卷曲和拉伸扩展至任意静态变形，甚至动态变形。最后对石墨烯柔性电容器在便携式电子器件中的应用进行了展望。

石墨烯；柔性；超级电容器

随着科学技术的进步，工业化和信息化的迅速发展，计算机、移动电话、照相机等电子产品已成为生活中的必需品。由台式机向笔记本电脑、座机向移动电话的转变，都表明人类对电子设备的要求已不仅仅局限在“可使用”，而是逐步向便携化迈进。这就要求电子设备的储能系统必须具备长时间的供电能力，才可使电子设备脱离电源线的约束，成为方便使用的可移动装置。超级电容器是一种新型的储能器件，具有高容量、高功率密度、高充放电速度等优点。

柔性超级电容器是超级电容器的一个分类。超级电容器是由电极材料、集流体、隔膜、电解液组成，而柔性超级电容器是由柔性基底、电极材料、固态电解质组成。其中电极材料可同时起到储存能量和集流体的作用，固态电解质可同时起到电解质和隔膜的作用。与传统超级电容器相比，柔性超级电容器具有以下优点：选用性能稳定的电极材料，提高了安全性；超薄的电极材料和精简的组装过程，大大缩减了体积，使整个器件更小型、轻质；电极材料和电解质材料用量少，降低了生产成本，且安全环保。

1 柔性超级电容器的工作原理

柔性超级电容器与超级电容器的工作原理相同，可分为双电层储能机制、赝电容储能机制和复合储能机制：

(1) 双电层储能机制是利用电极材料与电解质的接触面存储电荷，形成两个电荷层，整个过程不发生化学反应，仅是离子的吸脱附。

(2) 赝电容储能机制是利用电极材料中活性物质表面发生的可逆的氧化还原反应存储电荷的，属于法拉第反应过程。

(3) 复合储能机制指整个反应过程同时出现双电层储能机制和赝电容储能机制。例如：双电层储能过程中，仅是电荷的吸脱附，电极材料的循环寿命高，但是储存电荷的表面积有限，电容值较低；而赝电容储能过程可获得较高的电容值，但由于氧化还原反应的不可逆性，循环寿命较低。两种机制协同作用，发挥各自的优点，弥补各自的不足，将超级电容器的电化学性能完全发挥出来。

2 石墨烯柔性超级电容器的实现

2.1 基于石墨烯的柔性超级电容器

石墨烯是由sp2杂化的碳原子密排成蜂窝状的二维晶体结构。自问世以来，由于其具有高比表面积、优异的电学性能和稳定的化学性能等特点，在超级电容器领域备受关注。Stoller等[1]以KOH化学改性的石墨烯作为电极材料，验证了石墨烯应用在超级电容器电极材料领域的可行性。自此，关于石墨烯作为超级电容器的电极材料的研究层出不穷。如图1所示，石墨烯柔性超级电容器具有不同的组成形式。Chen等[2]将氧化石墨烯悬浊液注入玻璃管中，经还原后，得到与玻璃管形状相似的石墨烯纤维。所制得的超级电容器具有良好的电化学性能及柔韧性。Zhao等[3]将吡咯单体加入到氧化石墨烯悬浊液中，经过聚合和还原后，得到具有良好弹性的石墨烯/聚吡咯三维结构。组装成的柔性超级电容器具有很好的可压缩性能。El-Kady等[4]利用DVD光驱激光还原氧化石墨烯作为电极材料，制备所得柔性超级电容器的比电容达4 mF/cm2，并且具有优异的变形性能。

图1 (a)纤维状、(b)块状和(c)平板状柔性超级电容器

由于平板状的柔性超级电容器纵向尺寸较小，在变形过程中自身产生的抗力较小，因而更易于变形。Zang等[5]将化学气相沉积法制备的石墨烯网状薄膜转移至几种不同的柔性基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET；聚二甲基硅氧烷，PDMS；聚乙烯，PE；磨砂布和滤纸)，并与胶体电解质组装成具有“三明治”结构的柔性超级电容器。根据柔性基底性质的不同，对电容器采取不同的变形性能测试，如弯曲、拉伸、折纸、任意变形等(图2)。测试结果发现，各种变形后电容器仍可保持稳定的电容性能，并且可以承受上百次变形，具有很好的变形稳定性。

在实际情况中动态变形更加常见，而柔性超级电容器在变形过程中仍可保持稳定的电化学性能，即具有优异的动态变形性能。如图3所示，Li等[6]将变形类型扩展到动态拉伸变形，将碳纳米管转移至PDMS基底上，测试了不同应变频率(最高频率为4.46%/s)下的电化学性能的变化。Zang等[7]充分利用石墨烯网状薄膜可与基底紧密结合的特点，获得以预拉伸后的褶皱PDMS为基底、石墨烯网状薄膜为电极材料的可动态拉伸(弯曲)超级电容器。动态拉伸(弯曲)频率可高达60%/s。拉伸过程通过CV曲线进行实时检测，结果表明，动态拉伸(弯曲)过程中未见明显的性能破坏，具有很好的动态变形性能。

2.2 基于石墨烯复合材料的柔性超级电容器

虽然碳材料具有优异的双电层电容器的性能，但是碳材料的表面积有限，储存电荷的能力也有限。为了进一步提升柔性超级电容器的储能能力，引入赝电容材料，获得石墨烯与赝电容材料的复合材料。在复合材料中，石墨烯既作为双电层储存能量，又作为赝电容材料的支撑骨架及导电通道。双电层与赝电容的有机结合可使两种储能机制协同工作，发挥最优的性能。

图2 柔性超级电容器的各种变形

图3 柔性超级电容器的动态拉伸过程

高分子导电聚合物是一种制备工艺简单、性能优越的赝电容材料，如聚苯胺、聚吡咯等。聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有较高的电导率、独特的掺杂机制及良好的环境稳定性等特点，且原料易获得，成本低。导电物的制备方法简单，包括原位聚合、电聚合、溶液法等。Zhang等[8]在氧化石墨烯上原位聚合聚苯胺，获得480 F/g的质量比电容。Cong等[9]在一步法制备的还原氧化石墨烯上负载聚苯胺，获得柔性、轻质、高导电性的复合电极材料，质量比电容高达763 F/g。Zang等[10]采用电化学聚合的方法在石墨烯网状薄膜上负载聚苯胺，将器件的面积比电容由2 mF/cm2提高到23 mF/cm2，负载后仍然具有良好的柔性变形性能。

石墨烯与导电聚合物复合后，可以大幅度提高电容值。另外，聚合物可增强石墨烯与基底之间的结合力，也提高了柔性变形的能力，在柔性超级电容器领域具有很好的应用前景。

3 结论与展望

综上所述，由于石墨烯具备独特的结构和电化学性能，且可与赝电容材料进行复合，是一种具有潜力的柔性超级电容器的电极材料。柔性超级电容器中的石墨烯可以实现多种类型的静态变形和高频率的动态变形，而且变形过程中电化学性能保持稳定，从而很大程度上推动了柔性超级电容器领域的前进。相信随着石墨烯性能的完善及配套微加工技术的精进，石墨烯柔性超级电容器会向越来越广阔的应用空间发展。

(2016年1月15日收稿)■

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(编辑：沈美芳)

Graphene flexible supercapacitors

ZANG Xiaobei①②, KANG Feiyu①, ZHU Hongwei②
①Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China；②School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Graphene is a typical two-dimensional monatomic-layered material and has high theoretical electrochemical capacitance. The working mechanism of graphene supercapacitors is investigated. The deformation properties of fexible supercapacitors based on graphene electrodes are studied. The type of deformations can be extended from static bending, curl and stretching to arbitrary even dynamic deformation. Finally, the application prospect of fexible graphene supercapacitors is envisioned in portable electronics.

graphene, fexile, supercapacitor

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.02.005

†通信作者，E-mail: hongweizhu@tsinghua.edu.cn