无硫磷三嗪杂环衍生物水基润滑添加剂的制备及其摩擦性能

公丕建，王海彦，唐海燕，徐红彬，张懿



无硫磷三嗪杂环衍生物水基润滑添加剂的制备及其摩擦性能

公丕建1，2，3，王海彦1，唐海燕2，3，徐红彬2，3，张懿2，3

（1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁省车用清洁燃料工程技术研究中心，辽宁抚顺113006；2中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；3中国科学院，绿色过程与工程重点实验室，北京 100190）

以三聚氯氰和二乙醇胺为原料合成出一种含氮、但不含硫磷的三嗪杂环衍生物2,4-二（,-二羟乙氨基）-6-羟基-均三嗪（CDDA）水基润滑添加剂，以CDDA为原料制得一种添加剂2,4-二吗啉基-6-羟基-均三嗪（CMDA），并采用FTIR、元素分析以及电喷雾电离质谱（ESI-MS）对其结构进行了表征。考察了CDDA和CMDA的热稳定性及溶解性；采用四球摩擦磨损试验研究了CDDA和CMDA用作水基润滑添加剂的减摩、抗磨以及极压性能；并采用SEM和EDS观察和分析了摩擦表面的形貌特征及元素。研究结果表明，合成的产物为目标产物CDDA和CMDA。在相同的实验条件下，CMDA的分解温度范围是278.26～460.15℃，CDDA的分解温度范围是110.46～457.58℃，CMDA的热稳定性优于CDDA；在不同载荷、添加比例等条件下CMDA的摩擦学性能优于CDDA。CMDA优异的摩擦学性能得益于含有更多的杂环结构，在摩擦过程中，添加剂与摩擦副表面发生化学反应，生成了含氮杂环的复合边界润滑膜，起到极压、抗磨的作用。

无硫磷；三嗪衍生物；水基添加剂；合成；摩擦性能

随着社会和国家环保意识的增强及环保政策的日益严苛，环境友好的润滑油和添加剂的需求越来越大，其中水基润滑液是重要的一类。水作为润滑油基础液具有来源广、可再生、成本低、冷却性好、经济、安全、环保无污染等优点[1-3]，但是纯水本身黏度低、腐蚀性强，且摩擦学性能远低于油基润滑剂，限制了其使用范围，需要在其中加入某种功能性的水溶性添加剂来改善其润滑特性，使水具有良好的成膜能力和减摩抗磨特性[4]。传统的水基润滑液存在着分散性不均匀、稳定性差、水质影响严重及易腐败等缺点[5-6]。

研究表明[7-9]，含氮杂环及其衍生物电负性高、原子半径小、分子结构紧凑，具有较为致密的化学结构和较高密度的电子云，能够较好地吸附在金属表面，因而具有良好的极压、抗磨、减摩性能和高的热稳定性，以及抗腐蚀性能和抗氧化性能，能满足各类机械设备的要求，其中三嗪杂环是研究较为广泛的一种。三嗪杂环类衍生物的制备一般以三聚氯氰为母体，因为它的价格低廉、来源充足，且分子结构中含有3个活性氯原子，可以方便的引入其他活性元素和官能团[10-12]。

基于此，在本研究中，以三聚氯氰为原料，设计并合成了两种无硫磷三嗪类含氮杂环水基润滑添加剂：2,4-二(,-二羟乙氨基)-6-羟基-均三嗪（CDDA）和2,4-二吗啉基-6-羟基-均三嗪（CMDA）。采用FTIR、元素分析及电喷雾电离质谱（ESI-MS）对二者的结构进行了表征。用TGA/DSC同步热分析仪考察了二者的热稳定性。通过敞口观察法研究了二者的溶解性。采用四球摩擦磨损试验机测试了两者在水基液中的减摩、抗磨及极压性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氯氰，分析纯，阿拉丁有限公司；石油醚，分析纯，沸程90～120℃，北京化学试剂厂；二乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，工业纯，北京化学试剂厂；二甲苯，分析纯，北京化学试剂厂；无水碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

DF-101S 型集热式恒温磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；SHB-S循环水式多用真空泵，北京世纪予华仪器有限公司；MRS-10A型四球摩擦磨损试验机，济南试验机厂；JSM-7001F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子；Inca X-Max显微能谱分析仪（EDS），牛津；Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片法），美国Pekin-Elmer；Vario ELcube型元素分析仪，德国Elementar；micrOTOF-Q II型电喷雾电离质谱仪，德国Bruker。

1.2 合成方法

1.2.1 CDDA的合成

取0.1mol三聚氯氰（18.45g）放进三口烧瓶中，用二甲苯为溶剂，碳酸钠为缚酸剂，将0.1mol H2O（1.8g）和0.2mol二乙醇胺（21g）依次滴加到三口烧瓶中。70℃加热回流12h，反应终止，冷却，旋除大部分的溶剂，抽滤除固体碳酸钠，保留滤液旋除溶剂，置于真空干燥箱12h，最后得到乳白色黏稠物，即为添加剂CDDA。反应方程式如图1 所示。

1.2.2 CMDA的合成

取0.1mol CDDA置于三口烧瓶中，以二甲苯为带水剂，浓硫酸为催化剂，在氮气保护下130℃反应8h，冷却，旋除溶剂，置于真空干燥箱12h，最后得亮黄色黏稠物，即为添加剂CMDA，反应方程式如图2所示。

1.3 产物的结构表征

1.3.1 FTIR分析

采用Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片法）进行红外吸收光谱测定，测试范围400～4000cm–1，扫描16次。

1.3.2 元素分析

采用Vario ELcube型元素分析仪对产品进行元素分析。

1.3.3 质谱分析

采用micrOTOF-QⅡ型质谱仪测试产品的分子量。质谱条件：质谱扫描采用电喷雾（ESI）离子源，正离子扫描模式，毛细管电压 2.6 kV，干燥气温度180℃，干燥气流量6L/min，辅助气压力0.08MPa，质荷比/为100～700。

1.4 添加剂溶解稳定性试验

为考察CDDA和CMDA的溶解稳定性，将两种添加剂分别以质量分数为1.0%、2.0%、3.0%，4.0%及5.0%加到自来水中，室温搅拌溶解，置于试管中，密封静置30天，观察两种添加剂的溶解 情况。

1.5 添加剂的热稳定性试验

采用Mettler-Toledo的TGA/DSC同步热分析仪对CDDA和CMDA在氮气气氛（流速为20m3/min）中的热分解状况进行考察，升温范围25～600℃，升温速率10℃/min，评价其热稳定性。

1.6 摩擦磨损试验

将质量分数为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%的CDDA和CMDA加入自来水中，充分搅拌溶解。采用MRS-10A型四球摩擦磨损试验机，评价自来水及含添加剂的自来水的长时抗磨损性能。所用钢球为上海钢球厂生产的标准Ⅱ级GCrl5钢球，钢球直径12.7mm，硬度59～61 HRC，大气气氛。将添加剂CDDA和CMDA按质量分数1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%加入到自来水中，备好待测润滑油样品。测试条件：转速1200r/min，载荷147N，时间10min，室温。按照GB/T 3142—82方法测定油样的的最大无卡咬负荷（B），以此来评价水样的极压承载性能。采用读数显微镜（精确到0.01）测量3个下试球的磨斑直径（WSD），取平均值作为磨斑直径。

2 结果与讨论

2.1 产物的表征结果分析

2.1.1 红外和元素分析结果

图3和表1是所制备的CDDA、CMDA的FT-IR谱和元素分析的结果。在图3中，位于2944cm–1和2952cm–1处的吸收峰分别归属于CDDA和CMDA分子中C—H键伸缩振动吸收峰；3325cm–1和3274cm–1处的吸收峰分别为CDDA和CMDA分子中O—H键的伸缩震动峰；1640～1300cm–1区为三嗪环骨架变形振动引起的中等强度吸收带，1360cm–1为三嗪环上的C—N键的弯曲震动峰，1640cm–1为三嗪环上的C=N键的弯曲震动峰；900～600cm–1处为C—C键的弯曲振动吸收带；1099cm–1处是CMDA分子中含氧六元环骨架吸收峰。由表1结果可知，CDDA和CMDA各元素的实际测量值与理论值基本一致。

表1 添加剂CDDA和CMDA的元素分析

2.1.2 ESI-MS谱图结果

图4和图5分别给出了CDDA和CMDA的ESI-MS谱图。由图4可知，MS（ESI，/）C11H22N5O5[M+ H]+，计算值304.3002，实验值304.1667，对应CDDA的分子离子峰，表明样品为目标产物CDDA。由图5可知，MS（ESI，/）C11H18N5O3[M+H]+，计算值268.2696，实验值268.1397，对应CMDA的分子离子峰，表明样品为目标产物CMDA。

2.2 溶解稳定性

将添加剂CDDA与CMDA分别以质量分数为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%加入到自来水中，室温搅拌溶解，放置30天，观察溶解稳定性情况。

表2为添加剂CDDA和CMDA的溶解稳定性结果。从表2可以看出，这两种添加剂在自来水中都具有良好的溶解稳定性，长时间不沉淀，不分层，具有作为水基润滑添加剂的条件。这可能是因为三嗪环上含有亲水基团羟基，从而具有良好的亲水性。

表2 添加剂CDDA、CMDA的溶解稳定性

2.3 热稳定性分析

图6为添加剂CDDA和CMDA的热稳定性结果。从二者的TG曲线可以看出：添加剂CDDA的分解温度范围为110.46～457.58℃，添加剂CMDA的分解温度范围为278.26～460.15℃，添加剂CMDA的热稳定性优于CDDA。这可能是因为CMDA分子中环状结构多于CDDA，且CDDA中的二乙醇胺基的醇羟基在相对较低温度下发生分子内脱水反应，使其热稳定性下降。

2.4 CDDA和CMDA极压承载能力

按照GB/T 3142—82在室温下研究了将CDDA和CMDA加入自来水中，最大无卡咬负荷（B）随添加质量分数的变化趋势，表3给出了添加不同质量分数CDDA和CMDA的水基润滑剂的B值。

从表3可以看出，水基液的B值为78.4 N，当CDDA和CMDA的添加量为2.0%时，二者的B值都提高到98N。当添加量继续增加时，B值不再增加。上述结果表明，添加剂CDDA和CMDA具有一定的抗极压性能。这可能是因为三嗪含氮杂环具有分子结构紧凑的特点，环中电负性高且N原子半径小，容易吸附于金属表面，形成一层完整的保护膜，从而提高水基液的极压性能。当添加量超过2.0%时，极压值不再随着添加量的增加而增加，这可能是因为，添加剂中不含S元素，极压性能不是特别优异。

表3 添加剂CDDA和CMDA水基液的PB随添加质量分数的变化

2.5 CDDA和CMDA在水基液中的抗磨性

2.5.1 水基液中不同CDDA和CMDA的添加量对钢球磨斑直径的影响

图7为添加不同质量分数CDDA和CMDA的水基液在载荷147N、时间10min、转速为1200r/min，室温条件下时的钢球平均磨斑直径。由图7可以看出，不含添加剂的水基液的磨斑直径为0.72mm，两种添加剂均能改善水基液的抗磨性能。钢球的磨斑直径随着添加剂含量的增加先减小后增大。当二者的添加量为4.0%时，磨斑直径最小，分别为0.58mm和0.5mm，较水基液的磨斑直径分别减少了19%和31%，当二者的添加量大于4.0%后，磨斑直径逐渐增大且相对稳定，对继续提高水基液的抗磨性能作用不大。造成这种现象的原因是水基液随添加剂添加量的增加，钢球表面吸附的分子达到饱和状态，使其排列更加紧密，保护膜增厚，抗磨能力增加。但当添加剂量增加至4.0%时，磨斑直径却不再减小而是增加。这可能是因为添加剂的含量在4.0%时就已经达到饱和，当足够多的添加剂吸附在摩擦表面形成致密的保护膜后，过量的添加剂会影响保护膜的形成[13]。

2.5.2 水基液、水基液+4.0%CDDA、水基液+4.0%CMDA在不同载荷下对钢球磨斑的变化

图8给出的是水基液、水基液+4.0%CDDA、水基液+4.0%CMDA在10min、1200r/min、室温条件下，不同载荷条件下四球试验钢球磨斑直径的变化。由图8可知，随着载荷的增加，三者的磨斑直径都有所增加。其中空白水基液的磨斑直径随载荷增加的幅度较大，从0.46mm增加到0.81mm；水基液+4.0%CDDA的磨斑直径在200N以下由0.44mm增加至0.63mm，之后磨斑直径增加缓慢，表现出良好的抗磨性；而含有4.0%CMDA的水基润滑液的磨斑直径一直小于含4.0%CDDA的水基润滑液的磨斑直径，当载荷达到300N时，两者的磨斑直径相近。空白水基液在300N的载荷下出现烧结现象，而含有添加剂的的水基液并没有发生烧结，而且相对来说磨斑直径比空白水基液的要小。含有添加剂的水基液增加幅度相对于空白水基液增速缓慢，这是由于添加剂通过含氮杂环和含氧杂环等吸附在摩擦表面形成吸附润滑膜[14]，从而提高了抗磨性能。

2.6 减摩性能

参考SH/T0189—92，在载荷为147N，时间为10min，室温条件下，通过四球摩擦试验机测试了水基液、水基液+4.0%CDDA和水基液+4.0%CMDA的样品的摩擦系数随时间的变化曲线，结果如图9所示。由图9可以看出，水基液的摩擦系数波动幅度非常大，且摩擦系数很高，最高为0.3404，这是因为摩擦产生的磨斑使得摩擦力变大，且磨斑不均匀产生振动，导致摩擦系数波动幅度剧烈。而添加质量分数为4.0%的CDDA和CMDA后的摩擦系数波动幅度很小，而且摩擦系数大幅度降低，同时，含有CMDA的水基液摩擦系数低于含CDDA的水基液，说明CMDA的减摩性能优于CDDA。这是因为CMDA含有吗啉环，形成的吸附润滑膜更加紧密，因此减摩效果更理想一些。

图9 水基液、水基液+4.0%CDDA、CMDA的摩擦系数曲线

2.7 钢球磨斑表面形貌及元素分析

图10给出了水基液、水基液+4.0%CDDA和水基液+4.0%CMDA在147 N、转速为1200r/min、室温条件下四球试验机后，下试球的SEM照片和EDS结果图谱。由图10可以看出，在相同实验条件下，水基液长磨后的钢球表面磨斑直径较大，表面有较深的梨沟，发生了比较严重的擦伤。而添加CDDA和CMDA后的磨斑面积相对较小，钢球表面犁沟与水基液的相比较浅。其中含有添加4.0%CDDA的水基液长磨试验后表面较含有添加4.0%CMDA的水基液要深一些，擦痕多一些。水基液 + 4.0% CMDA的磨痕表面基本没有明显的犁沟及剥落存在，说明该添加剂的加入显著降低了体系的磨损，对比两种添加剂，CMDA的抗磨损性要优于CDDA。原因可能是由于添加剂发生了摩擦化学反应生成了较高强度的化学反应膜，避免了钢球的直接接触擦伤，而CMDA含有更多的环状结构，形成的保护膜更加紧密，能够更好的保护钢球的表面擦伤。从EDS谱图看出，Fe、Cr、C为水基液摩擦副材料的主要组成元素，而含有添加剂的钢球磨斑表面增加了N元素，说明N元素在在磨斑表面形成了复杂的复合边界润滑保护膜，从而有效的提高了水基液的摩擦学性能[15]。

a1，a2—水基液；b1，b2—水基液+ 4.0% CDDA；c1，c2—水基液+ 4.0% CMDA

3 结论

（1）利用三聚氯氰的高活性，以三聚氯氰和二乙醇胺为原料制得两种新型无硫磷含氮杂环水基液添加剂2,4-二(,-二羟乙氨基)-6-羟基-均三嗪（CDDA）和2,4-二吗啉基-6-羟基-均三嗪（CMDA），并采用FTIR、元素分析以及ESI-MS表征了其结构，确定其为目标产物CDDA和CMDA。

（2）在相同的试验条件下，合成的添加剂CDDA和CMDA在自来水中完全溶解，具有较好的溶解性；CMDA的分解温度范围是278.26～460.15℃，CDDA的分解温度范围是110.46～457.58℃，两者均具有良好的热稳定性，且CMDA的热稳定性优于CDDA。

（3）通过四球摩擦磨损试验对比，CDDA和CMDA的极压性能相同，但是CMDA的减摩、抗磨性能要优于CDDA。

（4）EDS分析可知，添加剂在摩擦表面生成的有机氮和铁的氧化物的摩擦化学反应膜，是提高水基液抗磨减摩性能的主要原因。

[1] KINOSHITA H，NISHINA Y，ALIAS A A，et al．Tribological properties of monolayer graphene oxide sheets as water-based lubricant additives[J]．Carbon，2014，66：720-723．

[2] LIANG S G，SHEN Z，YI M，et al．exfoliatred graphene for high-performance water-based lubricants[J]．Carbon，2016，96：1181-1190．

[3] ZHANG C L，ZHANG S M，YU L G，et al．Preparation and tribological properties of water-soluble copper/silica nanocomposite as a water-based lubricant additive[J]．Applied Surface Science，2012，259：824-830．

[4] 梅焕谋，刘忠，李和平．水溶性润滑添加剂的分子结构与性能[J]．化工进展，1999，18（2）：12-14．

MEI H M，LIU Z，LI H P．The molecular structure and properties of water soluble lubricant additives[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，1999，18（2）：12-14．

[5] 刘鲤粽．水溶性润滑添加剂的研究现状及发展趋势[J]．煤炭科学技术，2011，39（2）：122-124．

LIU L Z．Research status and development tendency of water solubility lubrication additive[J]．Coal Science and Technology，2011，39（2）：122-124．

[6] 方建华，陈波水，董凌，等．环境友好水基润滑添加剂的研究[J]．石油炼制与化工，2003，34（4）：22-25．

FANG J H，CHEN B S，DONG L，et al．Synthesis and tribological behavior of environmentally friendly water base lube additive[J]．Petroleum Processing and Petrochemicals，2003，34（4）：22-25．

[7] 路培中，张付特，叶文玉．新型S-N型1，3，4-噻二唑-2-硫酮衍生物在菜籽油中的摩擦学性能[J]．化工进展，2008，27（2）：294-297．

LU P Z，ZHANG F T，YE W Y．Tribological behavior of a novel S-N style 1，3，4-thiadiazole-2-thione derivative as additive in rapeseed oil[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（2）：294-297．

[8] 曾小军，李芬芳，周茂林，等．2-巯基苯并噻唑的改性及其在菜籽油中的摩擦学性能研究[J]．石油学报（石油加工），2007，23（6）：97-101．

ZENG X J，LI F F，ZHOU M L，et al．Preparation and tribological performance of mbt modified by boron element and-octyloxyl as additives in rapeseed oil[J]．Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2007，23（6）：97-101．

[9] 饶文琦，任天辉，李久盛，等．六元含氮杂环化合物的分子结构对其抗磨性能的影响[J]．摩擦学学报，2001，21（2）：118-121．

RAO W Q，REN T H，LI J S，et al．The effect of molecular structure of six-element N-containing heterocyclic compounds on their wear properties[J]．Tribology，2001，21（2）：118-121．

[10] QIAO R，LI J，WU H，et al．The tribological chemistry of the triazine derivative additives in rape seed oil and synthetic diester[J]．Applied Surface Science，2011，257：3843-3849．

[11] ZENG X Q，WU H，YI H L．Tribological behavior of three novel triazine derivatives as additives in rapeseed oil[J]．Carbon，2007，262：718-726．

[12] XIONG L P，HE Z Y，XU H，et al．Tribological study of triazine derivatives as additives in rapeseed oil[J]．Lubrication Science，2011，23:33-40．

[13] 欧阳平，陈国需．新型无硫磷含氮杂环润滑添加剂的制备及其抗磨减磨性能[J]．石油学报（石油加工），2010（s1）：176-181．

OU Y P，CHEN G R．Preparation and antiwear and friction-reducing properties of nitrogen-containing heterocyclics without sulphur and phosphorus as new-type lubricating additives[J]．Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2010（s1）：176-181．

[14] 李芬芳，盛丽萍．三嗪杂环衍生物水基润滑添加剂的初探[J]．石油学报（石油加工），2009，25（3）：384-390．

LI F F，SHENG L P．Initial exploration of heterocyclic derivatives of triazine as lubricant additives in water[J]．Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2009，25（3）：384-390．

[15] 盛丽萍，李芬芳，范成凯．水溶性杂环三嗪衍生物润滑添加剂的合成及摩擦学性能研究[J]．石油炼制与化工，2008，39（10）：64-68．

SHENG L P，LI F F，FAN C K．Synthesis and tribological performance of a water-soluble heterocyclic triazine derivative as lube additive[J]． Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，39（10）：64-68．

Synthesis and tribological properties of non-phosphorus and sulfur-free heterocyclic derivatives of triazine as lubricant additives in water

GONG Pijian1，2，3，WANG Haiyan1，TANG Haiyan2，3，XU Hongbin2，3，ZHANG Yi2，3

（1Liaoning Vehicle Clean Fuel Engineering Technology Research Center，Liaoning Shihua University，Fushun 113006，Liaoning，China；2National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China;3Key Laboratory of Green Process and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

A non-phosphorus and sulfur-free triazine derivative lubricant additive 2,4-bi (N,N-bihydroxyethylamino)-6-hydroxyl-sym-triazine（named as CDDA）was synthesized using cyanuric chloride and diethanol amine as raw materials. Another non-phosphorus and sulfur-free triazine derivative lubricant additive 2,4-bimorpholinyl-6-hydroxyl-sym-triazine（named as CMDA）was synthesized using CDDA as raw material. The structure of CDDA and CMDA were characterized by FTIR，elemental analysis and ESI-MS. The solubilities of CDDA and CMDA in water were tested and their thermal stabilities were studied by thermal analysis. The friction reducing，anti-wear and load-carrying capacities of CDDA and CMDA in water were investigated by four-ball testing. The surface morphology and the elemental composition of the tribofilms wereinvestigated using scanning electron microscopy（SEM）and energy dispersive X-ray spectroscopy（EDS），respectively. The results revealed that the synthetic products were the target compounds CDDA and CMDA. They were completely dissolved and had good soluble properties in water. The decomposition temperature of CMDA and CDDA ranged from 278.26℃ to 460.15℃，and from 110.46℃ to 457.58℃，respectively，the thermal stability of CMDA was better than that of CDDA. CDMA exhibited better tribological performances than CDDA under different experimental conditions of test loads and additive concentrations. The excellent tribological property of CMDA may be due to the nitrogen heterocyclic structure and more heterocyclic structure in its molecule，which plays an important role in extreme pressure and anti-wear of boundary lubrication.

non-phosphorus and sulfur-free；triazine derivatives；water lubricant additive；synthesistribological properties

O626.43

A

1000–6613（2017）01–0343–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.044

2016-05-26；修改稿日期：2016-09-07。

国家自然科学基金项目（21406233）。

公丕建（1989—），男，硕士研究生，主要从事润滑油添加剂的合成及性能研究。联系人：王海彦，博士，教授，主要从事清洁燃料生产技术方面的研究； E-mail：fswhy@126.com。唐海燕，博士，主要从事金属有机物与精细化工产品合成。E-mail：hytang@ipe.ac.cn。