β-甲基萘催化氧化合成维生素K3的研究进展

张天永，刘晓思，李彬，朱少迪，杨玉秋



β-甲基萘催化氧化合成维生素K3的研究进展

张天永1，2，3，刘晓思1，李彬1，3，朱少迪1，杨玉秋1

（1天津大学化工学院，天津市应用催化科学和工程重点实验室，天津 300354；2天津化学化工协同创新中心，天津 300354；3天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300354）

维生素K3（VK3）不仅是合成维生素K类的重要中间体，也是常用医药及饲料添加剂。VK3只能由人工合成，通过绿色途径直接催化氧化β-甲基萘（β-MN）制备VK3的工艺一直存在较大难度。本文综述了以双氧水、氧化性盐类、氧气等不同氧化剂催化氧化价格低廉的β-MN制取VK3的研究，重点介绍了以绿色氧化剂双氧水为主的催化氧化反应的国内外研究进展。提及了气相氧化法、电解氧化法和微波氧化法的最新研究成果。液相和气相氧化法由于具有易操作性及低能耗等特点，应作为VK3工业生产的首选操作方式。微波氧化法处于基础研究阶段，但是其高效节能、绿色环保的优势引起研究者的广泛关注。最后指出了未来VK3研发工作在催化剂制备、氧化剂选用、溶剂选取等方面应努力的方向。

β-甲基萘；维生素K3；催化；氧化

β-甲基萘醌（2-MNQ）即2-甲基-1,4-萘醌，又称维生素K3（VK3），是合成K系列维生素的重要中间体[1]，VK3的抗出血能力是维生素K2和维生素K1的2～3倍，故其在精细化工及医药行业被广泛使用[2]。VK3的醌型结构可被黄酶循环诱导生成活性氧，借助与肿瘤细胞中的过氧化氢酶反应，发挥细胞毒作用，人们借此将VK3与维生素C按一定比例用于肿瘤临床治疗且效果显著[3]。VK3常常被用作畜禽的饲料添加剂或兽药，其特殊的止血功能能够缩短凝血时间，减少动物的死亡率，同时VK3有利于畜禽胚胎的形成，从而提高幼崽的存活概率[4]。在农业上，VK3可以提高农作物的耐寒、耐旱性，改善其质量且无任何毒副作用。在涂料方面，以VK3为主体可制备船体特用环保涂料，可防止轮船结挂海洋生物[5]。

自然界不存在天然的VK3，故人工合成是获取VK3的唯一途径[6]。在VK3生产领域，兄弟科技股份有限公司、土耳其Oxyvit公司、云南省陆良和平科技有限公司、山东华升化工科技有限公司、绵阳崴尼达化工有限公司等都是规模较大的生产企业，2003年起，我国已经成为全球最大的VK3生产国。VK3的工业合成路线从原料上分为两种。一是以β-甲基萘（β-MN）作原料，冰乙酸为反应溶剂，经铬酐氧化制得（化学反应如图1所示），此过程中每生产1kg VK3伴随有18kg的无机废料生成，对环境污染较大，现大部分VK3企业都采用此方法进行VK3的生产。为实现铬废液综合利用选取了与铬鞣剂联产的工艺，但生产仍有一定的污染性，这也是很多发达国家不设立VK3生产基地的原因之一。并且随着含铬原料价格大幅上涨，势必会导致VK3的生产成本增加，产量减少，给我国VK3产业带来压力。二是以甲基-1,4-苯醌为原料，通过与丁二烯发生Diels-Alder环化加成得到中间体1,4-二羟基-2-甲基萘，最后再被铬酸氧化得到，此工艺同样会产生铬废液污染环境[7]（化学反应如图2所示）。在催化氧化合成VK3的研究中，很多研究者采用2-甲基-1-萘酚作为原料，产物选择性可达80%以上，但是此反应物来源少，价格贵，限制了其在工业上的应用[8]。而原料β-MN常存在于煤焦油馏分或石油裂解渣油中，从中提取β-MN，既能满足市场需求，降低VK3合成成本，又能增加裂解焦油的附加值[9-10]，因此研究以β-MN为原料合成VK3的绿色高效催化工艺具有很高的商业价值。本文从氧化剂的角度综述了以β-MN为原料直接催化氧化合成VK3的研究进展，着重介绍了以双氧水为氧化剂的绿色合成技术，并对未来研究及工业生产提出了建议。

1 过氧化氢氧化法

1.1 均相催化体系

在均相催化体系中，由于反应物与催化剂位于同一相，两者接触充分，并且活性中心在体系中分布均一，通常催化反应较彻底，选择性也比较高。双氧水均相催化氧化β-MN主要涉及的催化体系有无金属催化体系及含金属催化体系。

1.1.1 无金属催化体系

在双氧水催化氧化β-MN的无金属催化体系中，操作方式主要有液相催化氧化法和微波催化氧化法。

1940年，ARNOLD等[11]采用无金属催化过程直接催化氧化法制备了VK3，30%双氧水为氧化剂，80℃下冰乙酸中VK3产率为30%。2002年，NARAYANAN等[12-13]指出在以上反应体系中温度对VK3选择性几乎无影响，但β-MN的转化率却与温度呈正相关，故其在100℃下用相同的溶剂和氧化剂，使β-MN的转化率与VK3的选择性均达到100%。BOHLE等[14]由于引入96%硫酸作为催化助剂，故在较低温度60℃，50%双氧水作氧化剂，冰乙酸中反应6h，VK3产率就可达到72%。BOHLE等还推测了此反应的两种氧化机理，一种是认为β-MN经环氧化、重排两个过程后形成VK3[如图3(a)所示]，另一种机理认为冰乙酸在双氧水存在下生成了过氧乙酸，随后过氧乙酸被质子化为CH3CO3H2+，再通过亲电取代生成芳香酰化物，进而得到单取代的羟基化衍生物，最后获得目标产物VK3[如图3(b)所示]。研究的最终目的是将其应用于大规模的生产中，因此YALCIN等[15]发展了可应用于工业上的制备方法，30%双氧水分三次加入，溶剂依然为冰乙酸，在温度为75℃，反应5h，同样可以实现底物转化率及目标产物选择性100%，此发明与NARAYANAN 发明相比，不仅温度降低了25℃，其氧化剂与溶剂总用量减少了约1/5。吕君和康士刚等[16-17]在相同体系下，分别通过单因素实验，得出VK3收率最优为32.6%和61.6%。庄玉国等[18]发明了一种管式连续法制备VK3的方法，以无机酸硫酸或磷酸与有机酸乙酸的混合物为溶剂，将其与双氧水经计量泵后，以恰当的比例混合，于管式反应器进行反应，最优VK3纯度达97%，但收率仅为60%。

微波对化学反应的加热是分子水平上的，有的微波辐射加热下的反应速度能达到常规反应的上千倍[19]，所以微波辐射应用在化学领域多表现为绿色、高效、低能耗等优点。王龙龙等[20]研发了以β-MN为原料，双氧水为氧化剂，在微波辐射反应2min后得到产率为61%的VK3，收率不高，对实验细节没有进一步解释。近年来，微波辐射技术在其他化学反应中均表现出较优的促进作用，但对此技术的研究均处于基础阶段，工业应用的实例不多。

1.1.2 含金属催化体系

对于含金属催化氧化β-MN为VK3的均相催化体系，其反应方式主要为液相催化，从金属的存在形式上分类，催化氧化类型可分为：简单无机金属盐催化氧化，过渡金属杂多酸催化氧化和有机金属配合物催化氧化三类。

KOWALSKI等[21]用较简单的铁盐Fe(ClO4)3或FeCl3与冰乙酸、双氧水组成催化氧化体系，室温反应24h，由于副产物中有较难分离的6-甲萘醌（6-MNQ）和由于氯元素的存在而产生的2-甲基-1-氯萘，最后得到的VK3产率仅为35.6%。MÖLLER等[22]以FeCl36H2O与吡啶-2，6-二羧酸及苄胺为组合催化剂，30%双氧水作氧化剂，室温下叔戊醇中反应0.5h，β-MN的转化率即可达到99%以上，VK3产率为44%。由此可见，金属盐作催化剂的氧化反应，虽然存在一定活性，但是整体选择性较差，副反应较多，存在催化剂不易回收，产生的废液对环境存在污染等一系列问题。

杂多酸是一种含杂原子及过渡金属的多电子氧化性催化剂，以钒为基底的催化系统兼备了酸性和氧化性，且已在烷基芳香烃的羟基化领域有所应用。考虑到β-MN制取VK3的过程与羟基化有密切联系，ZALOMARVA等[23]合成了新型催化剂γ-Keggin型二钒取代磷钨酸盐(Bu4N)4[γ-PW10O38V2(μ-O)(μ-OH)]并用其催化氧化β-MN，乙腈与叔丁醇为混合溶剂，35%双氧水为氧化剂，HClO4提供酸性环境，60℃下反应10min后，VK3的选择性较低，约占总产物的1/4，其余3/4的产物为较难分离的6-MNQ。靳会杰等[24]在冰乙酸为溶剂的催化体系下，直接选用H4PMo11V1O40作催化剂，双氧水作氧化剂，添加1‰的乳化剂，通过一系列正交和单因素实验得到VK3最高收率为15%。直接将杂多酸作为催化剂使用，不仅VK3收率不高，而且催化剂不易回收，对环境存在一定程度的污染。

金属有机配合物的配体与中心离子存在特殊的配位结构，在催化反应中表现出比其氧化物等更为显著的催化活性。由铼介导的氧化反应与双氧水一起可以实现烯烃的环氧化，酚类氧化为醌，醛类氧化为酚等多种氧化反应。相对于先前的铬氧化技术是一个无盐、低废的高效氧化过程。HEMMANN等[25]以CH3ReO3为催化剂，85%双氧水为氧化剂，40℃下在乙酸酐与冰乙酸混合溶剂中反应4h，β-MN转化率达到89%，VK3产率为46%，但此反应中使用了高浓度双氧水，操作时存在一定的爆炸危险。SHI等[26-27]在不用有机溶剂或酸的条件下，用水作溶剂，以Ru复合物为催化剂，探索了相转移催化剂种类及氧化剂浓度对β-MN的催化氧化效果。当以Ru配合物（如图4）为催化剂，苄基三正丁基氯化铵作相转移催化剂（如图5所示），30% 双氧水为氧化剂，40℃下反应1h，得到VK3产率最优为64%，选择性为73%，低温下短时间内得到了VK3。总体来说，金属有机配合物在催化β-MN方面存在一定潜力，但催化剂价格较贵，制备过程复杂，重复利用率低，与工业生产要求有较大距离。

1.2 异相催化体系

均相催化反应最大的弊端就是催化剂不易回收，从而造成催化剂的浪费及废水的产生，给生产和环境带来很大的困扰。异相催化体系中反应发生于催化剂界面，反应结束后能够通过过滤有效回收催化剂再次使用，实现物质的循环利用又减少了环境污染，故其是工业上生产工艺的首选考虑之一。双氧水异相催化氧化β-MN体系主要是含金属的液相催化氧化体系，如稳定性较差的复合金属氧化物催化氧化体系及稳定性较好的金属分子筛和金属负载型催化氧化体系。

复合组分的金属氧化物为催化剂时，金属在发挥各自优势的同时还有一定的协同作用，其催化作用有时高于单组分金属氧化物。FLOREA等[28]在酸性介质中以共沉淀法获得了具有介孔结构的钒铝复合氧化物催化剂，在V/Al摩尔比为0.7时形成催化活性较高的十环偏钒酸盐（VAl07），如图6。双氧水为氧化剂，研究了VAl07在不同溶剂中对β-MN的催化，发现乙腈为溶剂时催化效果最优，此时β-MN转化率为76%，VK3选择性为54%。而含氧溶剂1,4-二氧六环和甲醇，由于反应中与底物的活性位点相互作用，导致催化效果较差。钒元素本身变价较多，其氧化物在双氧水作用下极易被破坏，故VAl07稳定性较差。经第一次催化反应后，部分钒离子进入母液，在无催化剂条件下进行二次氧化，得到β-MN转化率为76%，VK3选择性为41%。虽然在第二次实验中仍存在一定的催化效果，但催化剂依然被破坏且产生了有毒的含钒废液，此催化体系下铝钒氧化物催化剂的稳定性有待改善。

在双氧水异相催化氧化反应中，金属分子筛和负载型催化氧化与复合金属氧化物催化体系相比稳定较高。分子筛具有高度有序的介孔结构，在有机催化反应中能够有效控制较大底物分子活性位点与催化剂活性中心的结合，减少底物非活性位点与活性中心的反应，以提高催化剂的选择性，利用分子筛的这一点特性，使其与金属离子结合形成金属分子筛，常用于多相催化，对一些有机反应中有较高的催化活性。鉴于硒具有多重氧化态，可以参与多种氧化反应，NARENDER等[29]通过水热合成法将Se掺杂于MCM-41框架结构中形成Se-MCM-41，在双氧水和冰乙酸存在下，Si与Se的摩尔比率为30∶1，反应体系为100℃时β-MN的转化率达85%，VK3选择性为68%，并且Se-MCM-41在多循环使用后，催化剂活性几乎不变。NARENDER推测了其反应机理，认为冰乙酸在反应过程中生成了过氧乙酸，Se-MCM-41与过氧化物反应生成有活性的硒过氧化物，β-MN在此过氧化物的作用下被逐步氧化为VK3，反应机理如图7所示。稀土元素La对环境污染较小，含La的杂原子分子筛在选择性氧化过程中表现突出。ZI等[30]同样利用水热方法把La掺杂在MCM-41分子筛中，得到La-MCM-41催化剂，当溶剂冰乙酸与质量分数30%双氧水体积比为1:1时，60℃下β-MN转化率高达95.8%，VK3选择性为69.3%，La-MCM-41具有可循环利用性，其催化机理与图7相似。李东军等[31]以正硅酸乙酯为硅源，与钨酸铵合成了大孔隙率，热稳定性好的WO3/HMS分子筛催化剂，HMS与MCM-41介孔分子筛相比，孔径较大，有序性较低，对底物分子反应活性位点选择能力较差，在以双氧水为氧化剂，80℃反应6h后，β-MN的选择性和收率较低分别为51.7%和46.9%。刘兴泉等[1]借助钛硅分子筛的催化择型作用，在冰乙酸中以双氧水为氧化剂，得到VK3收率为78%以上。金属分子筛在整个反应过程中催化效果显著，且此类型催化剂结构稳定，对环境污染小，由于分子筛结构具有较大的可塑性，可通过掺杂其他金属元素或通过一定方法改变其孔道结构形成新型催化剂，故其在催化领域的应用前景较大。

BORDOLOI 等[32]通过将H5[PMo10V2O40] 32.5H2O锚定在氨基功能化的多孔硅分子筛SBA-15上，合成了有机无机混合酸材料-钼钒磷酸修饰的多孔有机硅酸材料，以其为催化剂，乙腈溶剂，30% 双氧水氧化，80℃反应10h，底物转化率38%。因为提高了材料的疏水性，所以此催化剂对VK3选择性高达99%，催化剂在第二次催化反应中选择性依然为99%，但原料转化率低，催化剂制备繁琐成为限制其应用的主要因素之一。与杂多酸均相催化相比，此负载型杂多酸催化氧化，无论是在选择性还是重复利用率方面均具有较大优势，因此研发出较简单杂多酸负载方法非常必要。

分子筛型催化体系，在催化过程中容易发生催化剂结构坍塌、孔道堵塞、活性位点失活等问题，出现催化剂需频繁再生、寿命短等弊端。工业上需要连续稳定高效的生产，而催化剂的频繁再生，催化氧化过程中需要持续高温环境，由此出现的工艺繁琐及大量能量的消耗使生产效益降低。将惰性金属负载于超高交联的高分子化合物上，得到的负载型催化剂比普通的金属分子筛催化剂在反应中具有更高的稳定性，并且明显降低了催化氧化β-MN的反应温度和反应时间。YAMAGUCHI等[33]通过将乙酸钯固定在聚苯乙烯磺酸树脂上得到Pd(Ⅱ)-PSx催化剂，60%双氧水为氧化剂，50℃冰乙酸中反应8h，产率达59.4%、选择性为66.2%。SHIMANSKAYA等[34]选用了惰性金属金，它具有减缓非选择性氧化，导向获得目标产物的特殊性，借助超高交联的聚苯乙烯（HPS）为载体实现了金的高利用率。用Ph3PAuCl浸渍HPS将金填充于其微孔中，得到1%负载量的1% Au/HPS，双氧水为氧化剂时，80℃冰乙酸中仅反应2h可使β-MN转化率达到96%，VK3选择性为75%。SHIMANSKAYA等[35]还制备了金属负载量为5%的5% Pt/HPS、5% Pd/HPS以及5%Au/HPS催化剂，常压下冰乙酸为溶剂时，前两者催化活性较低，但5%Au/HPS选择性可达51%。超临界气体比传统有机溶剂传质速度更快，扩散系数是相应液体的十倍，动态黏度与正常气体一致，且绿色无污染。SHIMANSKAYA等[36]采用PARR 4251设备，以H2O2/CH3COOH混合物为氧化剂，超临界CO2为溶剂，150个大气压下得到底物转化率仅为2%，VK3选择性为26%，这可能是由于乙酸产生的有效氧化剂过氧乙酸在超临界CO2环境中发生了分解，从而导致转化率与选择性较低。

2 氧化性盐类氧化法

在液相催化氧化β-MN制备VK3的研究方法中，除去工业上最常用的氧化剂CrO3及双氧水外，以盐类为氧化剂进行此反应的也不罕见。

2.1 均相催化体系

盐类氧化β-MN均相催化反应的操作方式主要为液相氧化法。SKARZEWSKI[37]以硝酸银为主催化剂，过硫酸铵为助剂，硫酸铈铵为氧化剂，在十二烷基硫酸钠的存在下，50℃环己烷中反应5h，VK3收率为60%，此过程中同样有大量副产物6-MNQ的产生且催化剂较贵。虽然Ce3+可电解再生为Ce4+，但此过程消耗大量电能，依然相悖于工业生产中节能的宗旨。

过硫酸盐是氧原子的另一类捐赠者，SONG 等[38]分别用水溶性的锰、铁卟啉（MnTPPS、FeTMPs、FeTMPsAc）作催化剂，过硫酸氢钾（KHSO5）为引发性氧化剂，发现酸性介质中MnTPPS催化活性最高，在乙腈中室温反应2h，底物转化率为86%，但副产物较多VK3选择性为53%，催化剂回收困难。

2.2 异相催化体系

盐类异相催化氧化体系，主要包括液相反应体系及异相电催化氧化体系。

康士刚等[4]利用固体溴酸钾为氧化剂，通过加入乳化剂使得VK3收率达48%以上，但溴酸钾对环境存在一定危害，不适于绿色生产。

电解氧化是一种特殊的异相催化体系，由于甲基萘在电解液中的溶解度较低，与电极进行电子交换困难，导致电解氧化效率较低，反应的转化率与选择性较差，故一般不选用直接电解氧化法。刘志生[39]采用电解和合成于同一装置中分步进行的“槽内式”间接电氧化法，PbO2/Ti为阳极，Pb为阴极，硫酸水溶液为支持电解质，溴化四丁铵为相转移催化剂，以少量Cr6+/Cr3+作氧化媒质，得到VK3的选择性为71.9%，平均表观电流效率为69.7%。“槽内式”间接电氧化法不仅克服了直接电氧化合成效率低的缺点，还减少了媒质用量，电解与合成反应在同一装置中进行相对于“槽外式”间接氧化法有利于实现生产的连续性，但该法依然不能避免使用铬金属，故提高电能利用率，研制绿色氧化介质成为电解氧化生产VK3的重中之重。

3 氧气氧化法

氧气氧化法主要操作方式为气相催化氧化法，一般催化剂为固相，反应物为气相，属于异相催化体系，其相对于液相反应来说具有环保且可持续生产等优点。庄淑娟等[40]通过焙烧得到了V2O5负载于粗孔硅胶上的耐高温催化剂，空气中的O2作氧化剂，360～400℃下β-MN转化率最高为69%，选择性最高为12%。最近，ZHANG等[41]采用浸渍法制备了V2O5/SiO2复合型催化剂，以O2为氧化剂，高温390℃气相催化氧化β-MN，底物转化率为80.01%，由于催化过程中底物或中间产物的碳骨架被氧化分解为碳氧化物，并且生成VK3后存在一系列连续副反应（如图8所示），所以导致VK3产率为45.84%。选择更加稳定高效的载体和催化剂以提高合成工艺的选择性是气相氧化技术开发的关键。与其他氧化剂相比，双氧水在催化氧化β-MN制备VK3的反应中对催化剂种类、溶剂类型及反应温度等各方面存在较大范围的可适性，并且其反应后转化为对环境无任何污染的水，在这一点上其他氧化剂无法比拟，以后的相关研究中应将双氧水氧化法作为首选。

4 结语

考虑到β-MN价格便宜，VK3生产工艺的研发重点应该放在以β-MN为原料的催化氧化方法。综合比较现有的以β-MN为原料制备VK3的研究方法，在以后的研究中应注意以下几个方面。

（1）对于反应过程中的关键催化剂，在保证其有效地将原料转化为产物的前提下，应该关注其稳定性及对环境的友好程度，既能够实现催化剂的循环利用又无重金属离子等有害物质残留。在此方面，可重点研究绿色无污染且稳定性较好的金属分子筛催化剂如钛硅分子筛、含惰性金属的负载型催化剂等。

（2）作为溶剂，虽然在大部分催化体系中冰乙酸均表现出较优的反应效果，但是考虑到其对工业反应器及管路等有较强的腐蚀性，故在选择溶剂时尽可能选择腐蚀性小的溶剂如乙腈等。

（3）氧化剂是必不可少的成分，对此氧化反应，液相反应选择双氧水为最优的绿色氧化剂，气相反应则选氧气为最佳。

（4）反应类型主要有液相反应、气相反应、电解和微波等4种方法。液相反应研究较多，实现连续操作需特定工艺，气相反应易实现连续生产，所以目前工业生产应主要考虑液相和气相反应。现有的电解氧化法技术存在一定程度的环境污染，并且在电解过程中能源浪费严重，电解技术应把重点放在寻找绿色氧化媒质，提高电能利用率方面。微波法为新型氧化方法，尚处于初步研究阶段，此方法高效、节能且绿色环保，随着对微波法的深入研究，很可能将其应用于工业生产。

[1] 刘兴泉，唐毅，林晓静，等．K系维生素中间体β-甲基萘醌合成的研究进展[J]．化工科技，2003（2）：49-54．

LIU X Q，TANG Y，LIN X J，et al．Progress on synthesis of K-series vitamins intermediates——2-methyl-1，4-naphthoquinone[J]．Science & Technology in Chemical Industry，2003（2）：49-54．

[2] ROSE J．Hydroxylation of 2-methylnaphthalene to 2-methylnaph

thoquinone over Ti-substituted catalysts[D]．Stellenbosch：Univ．of Stellenbosch，2010．

[3] 陈本懋．维生素C和K3的抗癌作用[J]．生命的化学，1991，11（4）：27．

CHEN B M．Effect of vitamin C and K3on cancer[J]．Chemistry ofLife，1991，11（4）：27-27．

[4] 康士刚，赵雪飞．相转移催化氧化法制备2-甲基萘醌的研究[J]．燃料与化工，2007，38（1）：35-37．

KANG S G，ZHAO X F．Study on preparation of 2-methylnaphthoquinne by phase transfer catalytic oxidation process[J]．Fuel & Chemical Processes，2007，38（1）：35-37．

[5] 彭莉．维生素K3的合成及应用[J]．中国兽药杂志，2003，37（10）：50-52．

PENG L．Syntheses and application of vitamin K3[J]．Chinese Journal of Veterinary Drug，2003，37（10）：50-52．

[6] 张华峰，张华强，陈天华，等．维生素K生产工艺进展[J]．饲料工业，2004，25（1）：19-21．

ZHANG H F，ZHANG H Q，CHEN T H，et al．Progress of vitamin K productive technology[J]．Feed Industry，2004，25（1）：19-21．

[7] 高红艳．由β-甲基萘合成K系维生素的研究进展[J]．伊犁师范学院学报(自然科学版)，2009，（3）：22-23．

GAO H Y．Progress on synthesis of vitamin K-series byβ-methylnaphthalene[J]．Journal of Yili Normal University(Natural Science Edition)，2009（3）：22-23．

[8] SELVARAJ M，KANDASWAMY M，PARK D W，et al．Highly selective synthesis of vitamin K3over mesostructured titanium catalysts[J]．Catalysis Today，2010，158：377-384．

[9] 高健，赵莹，尹银，等．β-甲萘醌催化氧化合成技术研究进展[J]．化学通报，2015，78（5）：401-407．

GAO J，ZHAO Y，YIN Y，et al．Advances in the synthesis of 2-methyl-1，4-naphthoquinone by catalytic oxidation technologies[J]．

Chemistry，2015，78（5）：401-407．

[10] 李艳芳，曹祖宾，李丹东，等．萃取-精馏法从乙烯焦油中提取β-甲基萘[J]．化工进展，2010，29（11）：2049-2052．

LI Y F， CAO Z B，LI D D，et al．Isolation of β-methylnaphthalene from ethylene tar through extraction-rectification[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（11）：2049-2052．

[11] ARNOLD R T，LARSON R．Quinones by the peroxide oxidation of aromatic compounds[J]．The Journal of Organic Chemistry，1940，5（3）：250-252．

[12] NARAYANAN S，MURTHY K，REDDY K M，et al．A novel and environmentally benign selective route for Vitamin K3synthesis[J]．Applied Catalysis A：General，2002，228（1）：161-165．

[13] NARAYANAN S，MURTHY K，REDDY K M，et al．Process for preparation of 2-methyl-1，4-naphthoquinone：US6579994[P]．2003-6-17．

[14] BOHLE A，SCHUBERT A，SUN Y，et al．A new metal-free access to vitamin K3[J]．Advanced Synthesis & Catalysis，2006，348（9）：1011-1015．

[15] YALCIN S，CANDEMIR M，KORLU Z，et al．Process for industrial production of 2-methyl-1，4-naphthaquinone：US13/820359[P].2010-9-3．

[16] 吕君，赵雪飞，康士刚，等．环境友好方法合成2-甲基-1，4-萘醌的研究[J]．化工中间体，2005（7）：18-19．

LV J，ZHAO X F，KANG S G，et al．Synthesis of 2-methyl-1，4-naphthoquinone with a environmentally benign route[J]．Chemical Intermediate，2005（7）：18-19．

[17] 康士刚，汪含芝，吴光有．过氧化氢温和氧化2-甲基萘的研究[J]．应用化工，2012，41（3）：402-404．

KANG S G，WANG H Z，WU G Y．Study on mild oxidation of 2-methylnaphthalene with hydrogen peroxide[J]．Applied Chemical Industry，2012，41（3）：402-404．

[18] 浙江工业大学，浙江荣耀化工有限公司．一种管式连续化制备2-甲基-1，4-萘醌的方法：104177243 A [P]．2014-06-06．

Zhejiang University of Technology，Zhejiang Glory Chemical Co. ，Ltd．A synthesis method of 2-methyl-1，4-naphthaquinone：104177243 A [P]．2014-06-06．

[19] 朱学文，廖列文，崔英德，等．微波在化学中的应用及其进展[J]．精细化工，2001，18（5）：295-299．

ZHU X W，LIAO L W，CUI Y D，et al．Application and progress of microwave in chemistry[J]．Fine Chemicals，2001，18（5）：295-299．

[20] 王龙龙，王尚玲．β-甲萘醌合成研究进展及绿色化学法制备展望[J]．化工生产与技术，2009，16（3）：38-41．

WANG L L，WANG S L．Progress of 2-methyl-1，4-naphthoquinone and prospect in green chemistry synthetic technologies[J]．Chemical Production and Technology，2009，16（3）：38-41．

[21] KOWALSKI J，PŁOSZYŃSKA J，SOBKOWIAK A．Iron (III)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid[J]．Catalysis Communications，2003，4（11）：603-608．

[22] MÖLLER K，WIENHÖFER G，SCHRÖDER K，et al．Selective iron-catalyzed oxidation of phenols and arenes with hydrogen peroxide：synthesis of vitamin E intermediates and vitamin K3[J]．Chemistry：A European Journal，2010，16（34）：10300-10303．

[23] ZALOMARVA O V，EVTUSHOK V Y，MAKSIMOV G M，et al．Selective oxidation of pseudocumene and 2-methylnaphthalene with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by γ-Keggin divanadium-substituted polyoxotungstate[J]．Journal of Organometallic Chemistry，2015，793：210-216．

[24] 靳会杰，韩志慧，廉红蕾，等．H4PMo11VO40催化氧化2-甲基萘制备甲萘醌[J]．河南师范大学学报：自然科学版，2010，38（6）：95-97．

JIN H J，HAN Z H，LIAN H L，et al．H4PMo11VO40catalytic oxidation 2-methyl naphthalene preparation 2-methyl-1，4-naphthoquinone[J]．Journal of Henan Normal University(Natural Science)，2010，38（6）：95-97．

[25] HEMMANN W A，HAIDER J J，FISCHER R W．Rhenium-catalyzed oxidation of arenes——an improved synthesis of vitamin K3[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，138（2）：115-121．

[26] SHI F，TSE M K，BELLER M．A novel and convenient process for the selective oxidation of naphthalenes with hydrogen peroxide[J]．Advanced Synthesis & Catalysis，2007，349（3）：303-308．

[27] SHI F，TSE M K，BELLER M．Selective oxidation of naphthalene derivatives with ruthenium catalysts using hydrogen peroxide as terminal oxidant[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，270（1）：68-75．

[28] FLOREA M，MARIN R S，PĂLĂȘANU F M，et al．Mesostructured vanadia–alumina catalysts for the synthesis of vitamin K3[J]．Catalysis Today，2015，254：29-35．

[29] NARENDER N，REDDY K S K，MOHAN K V V K，et al．Synthesis，characterization and catalytic properties of SeMCM-41 molecular sieves：oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1，4-naphthoquinone[J]．Journal of Porous Materials，2011，18（3）：337-343．

[30] ZI G，CHEN D，LI B，et al．Liquid phase oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1，4-naphthoquinone over lanthanum doped MCM-41[J]．Catalysis Communications，2014，49：10-14．

[31] 李东军，岳莉，赖仕全，等．WO3/HMS催化氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌研究[J]．化学工业与工程，2011，28（2）：63-67．

LI D J，YUE L，LAI S Q，et al．Synthesis of β-methylnaphthoquinone by catalytic oxidation of β-methylnaphthalene with WO3/HMS catalyst[J]． Chemical Industry and Engineering，2011，28（2）：63-67．

[32] BORDOLOI A，MATHEW N T，LEFEBVRE F，et al．Inorganic–organic hybrid materials based on functionalized silica and carbon：a comprehensive understanding toward the structural property and catalytic activity difference over mesoporous silica and carbon supports[J]．Microporous and Mesoporous Materials，2008，115（3）：345-355．

[33] YAMAGUCHI S，INOUE M，ENOMOTO S．Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1，4-naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd (Ⅱ)-polystyrene sulfonic acid resin[J]．Chemistry Letters，1985，14（6）：827-828．

[34] SHIMANSKAYA E I，SULMAN E M，DOLUDA V Y．Catalytic synthesis of 2-methyl-1，4-naphthoquinone in 1% Au/HPS presence[J]．Catalysis for Sustainable Energy，2014，2（1）28-32．

[35] SHIMANSKAYA E I，DOLUDA V Y，SULMAN E M，et al．Catalytic syntheses of 2-methyl-1，4-naphthoquinone in conventional solvents and supercritical carbon dioxide[J]．Chemical Engineering Journal，2014，238：206-209．

[36] SHIMANSKAYA E I，DOLUDA V Y，SULMAN E M．Synthesis of 2-methyl-1，4-naphthoquinone (vitamin K3) using nanostructured gold catalysts in acetic acid and in supercritical carbon dioxide[J]．Catalysis in Industry，2014，6（1）：25-30．

[37] SKARZEWSKI J．Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinones[J]．Tetrahedron，1984，40（23）：4997-5000．

[38] SONG R，SOROKIN A，BEMADOU J，et al．Metalloporphyrin-catalyzed oxidation of 2-methylnaphthalene to vitamin K3and 6-methyl-1，4-naphthoquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution[J]．The Journal of Organic Chemistry，1997，62（3）：673-678．

[39] 刘志生．“槽内式”间接电氧化制备2-甲基-1，4-萘醌的研究[D]．郑州：郑州大学，2007．

LIU Z S．Study on preparation of 2-methylnaphthoquinone-1，4 by“In-Cell”[D]．Zhengzhou：Zhengzhou University，2007．

[40] 庄淑娟，赵雪飞．气相氧化法制备β-甲萘醌的初步研究[J]．工业催化，2004，12（11）：33-36．

ZHUANG S J，ZHAO X F．Preparation of β-methyl-naphthoquionegas phase oxidation of β-methyl-naphthelane[J]．Industrial Catalysis，2004，12（11）：33-36．

[41] ZHANG F，LI X C，CUNTANG Y，et al．Vapour phase selective oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1，4-naphthoquinone on composite vanadium catalyst[J]．The Canadian Journal of Chemical Engineering，2016，57（4）：971-975．

Research progress on the catalytic oxidation of β-methylnaphthalene to vitamin K3

ZHANG Tianyong1，2，3，LIU Xiaosi1，LI Bin1，3，ZHU Shaodi1，YANG Yuqiu1

（1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300354，China；2Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300354，China；3Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals，Tianjin 300354，China）

Vitamin K3(VK3)，an important intermediate for the synthesis of vitamin K，medicine and feed additive，can be obtained only by the artificial synthesis. β-methylnaphthalene (β-MN) can be directly oxidized to VK3by green method but with many difficulties. Research on the catalytic oxidation of low-cost β-MN to VK3by different oxidants，such as hydrogen peroxide，oxidizing salt and oxygen，is reviewed in this paper. The review is focus on the catalytic oxidation reactions using green oxidant，hydrogen peroxide. The latest research results on gas phase oxidation，electrolytic oxidation and microwave oxidation are mentioned. Due to the simple operation and low energy consumption，liquid-phase oxidation and gas phase oxidation should be the first choice for industrial production of VK3. Although the study on microwave oxidation is still at the early stage，the high-efficient and green microwave oxidation has drawn great attention. Finally，some suggestions for future synthesis of VK3，such as preparation of catalyst，selection of oxidants and solvents，are suggested.

β- methylnaphthalene；vitamin K3；catalysis；oxidation

O6-1

A

1000–6613（2017）01–0316–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.040

2016-05-30；修改稿日期：2016-08-19。

国家自然科学基金（21276187）、天津市自然科学基金（13JCQNJC05800）及天津市科技创新平台计划（14TXGCCX00017）项目。

张天永（1966—），男，博士，教授，博士生导师。联系人：李彬，副教授，硕士生导师，研究方向为精细化学品合成。E-mail：libin@tju.edu.cn。