隐晶质石墨提纯研究进展

张琳，方建军，赵敏捷，李国栋



隐晶质石墨提纯研究进展

张琳1，2，方建军1，2，赵敏捷1，2，李国栋1，2

（1昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）

石墨作为重要的资源性非金属矿物，具有耐高温、抗腐蚀、可塑性以及特殊的导电性等特性，被广泛应用于化工、冶金、核电、航空航天和国防等领域。随着石墨的应用领域不断拓宽，对石墨的纯度要求也越来越高。与此同时，如何提纯隐晶质石墨也愈来愈引起重视。本文回顾了目前国内外各类纯化隐晶质石墨的方法，详细介绍了浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法。概述了它们的作用原理、实际生产中的应用情况、研究进展以及各类方法的优缺点。提出隐晶质石墨提纯需要考虑到提高纯化效率、节能降耗、绿色环保等问题。指出了选用绿色高效药剂、低能高效设备及湿法-火法联合工艺等提纯隐晶质石墨的发展方向。

隐晶质石墨；提纯；非金属矿

石墨是一种资源性矿物，其产品常被加工成导电、密封、耐火、耐高温、散热、防辐射和隔热等性能材料，石墨功能材料遍及于冶金、化工、机械设备等领域。随着科学技术的不断革新，石墨的应用范畴仍在不断扩展，已被推广应用于新能源汽车、核电、航空航天和国防等国家战略性行业。石墨已成为21世纪高新科技领域复合材料加工不可或缺的原料之一，对当今经济发展至关重要[1-2]。如何提高石墨的纯度也随之成为一个重要的课题。

石墨的工业用途和价值取决于结晶形态差异。石墨矿物可大致划分为块状晶质石墨、鳞片石墨和隐晶质石墨3类，其中鳞片石墨与晶质石墨性质很相似[3-4]。块状晶质石墨的晶体颗粒大于0.1mm，晶体排列参差不齐，肉眼易辨，原矿含碳量高，一般固定碳含量大于60%，最高可达80%～90%；鳞片石墨晶体呈薄片状或叶片状，原矿含碳量较低，固定碳含量在6%～7%到10%～20%，与石蜡、滑石、单质硫、辉钼矿等并成为自然矿物中天然可浮性矿物。一般通过多次精选便可得到高品位的优质石墨；隐晶质石墨也称非晶质石墨，其润滑性差、缺乏光泽、难以选别，价值不高，通常很难被利用[5-6]。毫无疑问，这是对资源的一项重大浪费。迄今为止，如何有效纯化隐晶质石墨仍然是石墨除杂史上的一项难题。鉴于此，本文根据隐晶质石墨的基本属性，介绍了隐晶质石墨的各类提纯方法及原理，并对其优缺点进行对比，同时也对隐晶质提纯工艺的发展现状进行展望，旨在为今后进一步研究石墨提纯工艺和工业化深加工提供参考和借鉴。

1 隐晶质石墨概况

隐晶质石墨颜色呈黑色或黑灰色，光泽较暗淡，是一种晶体直径小于1μm的土状矿物，其比表面积介于1～5m2/g之间。准确来说，隐晶质石墨是微晶石墨的集合体，只有通过显微镜才能清晰地看到它们的晶体形态，一般情况下晶形呈现致密块状、土状、层状和页片状等。隐晶质石墨矿石原矿含碳量一般高于显晶质石墨，矿物的主要成分是石墨，天然的纯净石墨是极少见的，往往伴生有红柱石、云母、高岭土等，其次还含有少量黄铁矿、电气石、方解石等。多半隐晶质石墨的含碳量在60%～85%，灰分介于15%～22%之间、挥发分介于1%～2%之间、水分介于2%～7%之间，极少部分原矿的品位可达到90%以上，但矿石可选性较差[7-8]。

我国石墨储量及产量均处世界前列。根据美国地质调查局在2014年公布的最新数据：我国石墨储量5500万吨，仅次于巴西石墨储量。其中隐晶质石墨储量1358万吨，基础储量2371万吨。我国石墨平均年产量为80万吨左右，占到世界生产总量的65%以上[1]。目前，我国隐晶质石墨主要分布在湖南郴州鲁塘、内蒙古、陕西眉县、吉林磐石、四川广元、福建大田等地。其中，目前已探明湖南隐晶质石墨储量以933万吨位居全国首位，其次为吉林省吉林市磐石储量为111万吨。隐晶质石墨一般多应用于对石墨固定碳要求较高的铸造行业。根据石墨含碳量可将石墨分为4大类[9-10]，见表1。

表1 石墨分类

2 隐晶质石墨纯化方法及应用现状

除杂是矿物深加工前期的重要保障。依据除杂过程发生的物理、化学变化，可将提纯方法分为：①湿法提纯法，包括浮选提纯法、酸碱提纯法、氢氟酸提纯法；②火法提纯法，包括氯化提纯法、高温除杂法[11]。

2.1 浮选提纯法

浮选法是最常用的选矿方法之一，在我国陕西、四川、吉林等省份隐晶质石墨原矿多属于低碳石墨，一般采用浮选方法对石墨进行提纯，其基本原理是依据石墨良好的天然疏水性，使其表面不易被水浸润。即利用石墨自身疏水性或经浮选药剂作用获得疏水特性，在矿浆体系借助气泡浮力，在 液-气界面发生聚集使其与杂质矿物分离从而达到提纯的目的。此外，石墨鳞片的大小是评判石墨好坏的标准之一。为保护其麟片，在选别方法上宜用多段磨矿、多次选别、粗精矿再磨再选等工艺，旨在及时选出大鳞片石墨。一般情况下先采用正浮选，然后对精选产品进行反浮选。隐晶质石墨浮选捕收剂多用煤焦油；起泡剂多选用2#油、4#油；抑制剂一般选用水玻璃和氟硅酸钠[12-13]。

王新江[14]对陕西眉县低品位（60%～65%）隐晶质石墨矿石进行试验研究，采用三段磨矿、一粗一扫和四次精选流程,获得精矿品位80%，回收率84%的技术指标。张凌燕等[15]对四川地区难选石墨矿进行选矿试验研究，在最佳药剂制度下选用一粗一扫，粗精矿再磨再选的选别工艺使石墨的品位提高到94%左右。袁来敏[16]针对辽宁某石墨矿特性，为了降低石墨鳞片损坏，采用一次粗磨，粗选产品经二次磨矿，5次精选工艺流程进行选别，可使精矿品位达到95%以上，回收率达到93%左右，同时多段磨矿更好地保护了石墨鳞片。吉林某地隐晶质石墨矿属于难处理微细粒矿石，徐建平等[17]拟采一次粗选、粗精矿7次再磨8次精选闭路流程对隐晶质石墨进行提纯，结果表明选用浮选法可使石墨品位由11.51%提升至85.21%，回收率提高到81.32%。

浮选法作为一种常见湿法提纯法，其最大优点为能耗低、药剂用量少，成本低。但浮选法提纯的石墨纯度有限，品位一般为85%～90%且再次提高品位不易，回收率不高，石墨产品多属于中碳石墨（80.0≤C＜94.0）。因此浮选法主要用于石墨的初步提纯，获得高碳石墨还需用化学或火法提纯方法对产品进行再加工处理[12]。

2.2　碱酸法

碱酸法是湿法提纯中应用最广泛、技术较成熟的提纯方法。其原理为[18-19]：利用石墨耐酸碱的属性，将碱和石墨遵循一定的配比混合均匀进行煅烧。在熔融状态下的碱与石墨中部分杂质硅酸盐、硅铝酸盐、石英等发生反应生成可溶性硅酸盐或酸溶性硅酸盐，再经过清洗脱硅。而另一部分没有与碱发生反应的杂质为金属氧化物，经碱熔后依旧留存于石墨中。随后将脱硅后的产物进行酸法浸出，使金属氧化物转化为可溶性盐，再经过脱水、洗涤等工序实现石墨提纯。其工艺流程如图1[20]。

碱酸法一般包括NaOH-HCl、NaOH-H2SO4、NaOH-HCl-HNO3等体系，以最常见的NaOH-HCl为例，石墨碱酸法提纯中碱熔过程发生的反应如式(1)～式(5)，酸浸过程发生的反应如式(6)~式(9)[12，18]。

2NaOH +SiO2—→Na2O·SiO2+H2O↑ (1)

2NaOH +Al2O3—→2NaAlO2+H2O↑ (2)

Fe3++3OH–—→Fe(OH)3(3)

Ca2++2OH–—→Ca(OH)2(4)

Mg2++2OH–—→Mg(OH)2(5)

Fe(OH)3+3HCl—→FeCl3+3H2O (6)

Ca(OH)2+2HCl—→CaCl2+2H2O (7)

Mg(OH)2+2HCl—→MgCl2+2H2O (8)

Na2O·SiO2+HCl—→H2SiO3+NaCl (9)

刘长青等[21]采用碱熔酸浸法对微细粒隐晶质石墨进行试验研究表明：经碱酸法提纯，可使原矿固定碳含量由82.67%提高至93.42%。针对内蒙古某地浮选精矿含有石英、云母和赤铁矿等杂质的石墨，谭旭升等[20]采用碱酸法对其进行提纯，在最佳工艺条件：碱熔工艺，氢氧化钠与石墨按照5∶2混匀，在600℃温度下持续焙烧2h；酸浸工艺，取1mol/L浓度的盐酸与石墨按5∶2质量比进行配比，常温下酸浸45min，最终获得纯度达到99.51%的高碳石墨精矿。

在国内，碱酸法被广泛应用于内蒙古、山东等地。该法的优点在于：一次性投资少、工艺适应性强、设备较为通用。与浮选法相比，该法获得的产品纯度高，一般可达到99%以上。其缺点主要有：必须高温焙烧造成能源耗损大、纯化效率低、设备损耗严重同时有价矿物流失较多[22-23]。此外,参阅相关文献可知，该法提纯的石墨一般为高碳石墨（94.0%≤C＜99.9%），其纯度达不到99.9%的要求。

2.3 氢氟酸法

氢氟酸法是一种较好的提纯方法。鉴于硅酸盐一般均可被氢氟酸溶解，同时石墨具有较好的耐酸性、抗腐蚀性，一般选用氢氟酸对石墨进行提纯。其反应原理为：将石墨与液态氢氟酸混合，石墨中杂质与氢氟酸反应生成溶于水的化合物及挥发物，然后经水冲洗除去这些杂质化合物，脱水干燥从而达到提纯目的。为了尽可能避免反应进行时含钙、镁、铁等杂质沉淀生成，必须在氢氟酸中添加少量的氟硅酸、稀HCl、HNO3或H2SO4等，可以消除钙、镁、铁等难免离子滋扰。从作用机理上讲，该法与碱酸法相吻合：即均为先消除难溶于酸的二氧化硅、三氧化二铝等杂质，其次用酸液消除其他杂质，最后经过洗涤便可获得较高碳含量的隐晶质石墨[24]。其主要反应式如式(10)～式(14)[12，18]。

Al2O3+6HF—→2AlF3+ 3H2O (10)

SiO2+4HF—→SiF4+2H2O (11)

CaO+2HF—→CaF2↓+H2O (12)

MgO+2HF—→MgF2↓+H2O (13)

Fe2O3+6HF—→2FeF3↓+3H2O (14)

早在20世纪，氢氟酸法就已实现工业化生产。相比我国，其他国家更青睐于氢氟酸法提纯石墨。国外一些专利介绍用NH4HF2或NH4F与纯度为93%的石墨粉反应，可将石墨的固定碳含量提高到99.95%。ZAGHIB等[25]对巴西某地高碳原矿用氢氟酸法提纯，得到的产品固定碳含量与用高温法将石墨加热到1500℃以上相近，但与高温法相比，选用此方法能量耗损更少。洪泉等[26]选择氢氟酸-盐酸溶液采用液相浸渍法对天然隐晶石墨进行除杂，除杂处理后石墨的纯度由87.8%提高到99.1%。

氢氟酸提纯优点为：提纯效率高、产品纯度较高、能耗低、对产品性能影响不大等。但HF易挥发且有毒性，生产过程必须有严格的安全防护和废水处理系统。存在工艺复杂、成本高、腐蚀性强、环境污染较大等缺点，难以推行大规模生产。

2.4 氯化焙烧法

氯化焙烧法[27]是常见的火法提纯法,其原理是利用石墨中的硅酸盐、硅铝酸盐、石英等杂质在高温加热条件下可分解成二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙等氧化物。在石墨粉中添加一定量的还原剂，在高温和特定氛围下焙烧，氧化物杂质与氯气发生氯化反应，使氧化物转化成氯化物。由于氯化物熔沸点相对较低，从而使这些氯化物受高温焙烧汽化逸出，从而达到除杂提纯目的。

氯化焙烧除杂主要反应如式(15)～式(17)[18]。

SiO2+2Cl2+C—→SiCl4+CO2↑ (15)

2Fe2O3+6Cl2+3C—→4FeCl3+3CO2↑ (16)

2Al2O3+6Cl2+3C—→4AlCl3+3CO2↑ (17)

氯化焙烧法具有节约能源、提纯效率高、回收率高等优点。但工艺条件不稳定、纯化成本较高、尾气难处理造成空气污染严重等。此外，氯气有一定毒性、对设备腐蚀严重等一系列缺点，可控性差，限制了该法很难被推广应用。

2.5 高温提纯法

在自然界中，石墨的熔沸点仅次于金刚石，其熔点为3773K，远超其硅酸盐。高温提纯法的原理为：利用石墨耐高温的特性及其与杂质之间的熔沸点差异，将石墨添加到石墨化的石墨坩埚中，在通入惰性气体和保护气体的特定条件下，利用特定的纯化炉加热到2700℃，反应发生一段时间便能使杂质发生气化从石墨中溢出，实现除杂的目的。该技术可以将除杂后产品的纯度提升至99.99%以上[9-10，19，28]。

以内蒙古高碳石墨为原料，张向军等[28]选用散状石墨粉直接装炉石墨化与石墨添加至坩埚内石墨化两种提纯方法，考察不同纯度的坩埚、石墨晶质及焙烧温度等条件对除杂结果的影响。结果证明：用高温石法纯化隐晶质石墨，可使石墨的纯度提升到99.99%以上。

高纯石墨提纯企业主要分布于我国东北吉林、黑龙江及山东等省份，我国以黑龙江鸡西市柳毛为代表。与其他提纯方法相比，高温法纯化后的产品为高纯度石墨（C≥99.995%）。缺点是高温法仅限于对高纯度原料提纯，需要特定的高温炉因而造成投资、生产成本高、对操作技术要求严格等弊端。此外，高温用电造成的巨大生产成本也使这种方法的应用领域极为有限，只有对石墨产品碳含量有严格要求的情况下才选用高温法进行石墨的小批量生产。

3 提纯方法的研究进展

3.1 浮选提纯

与鳞片石墨相比，隐晶质石墨的提纯技术改进难度较大，近几年主要从浮选药剂、新设备、新工艺方面等对浮选提纯进行研究，旨在提高固定碳含量实现除杂的目的。

卢文光等[29]对浮选法进行改性，提出了疏水絮凝浮选法处理中碳石墨原矿，经过一次浮选，即可获得含碳接近96%，回收率大于95%的石墨精矿。针对内蒙古某隐晶质石墨矿，任瑞晨等[30]将煤油、H2O、FLB按照19∶30∶1的质量配比配制成的乳状液作为捕收剂，采用乳化浮选工艺对内蒙古地区隐晶质石墨矿进行选别，经过1次粗选、5次精选的工艺流程可将品位为66.50%的隐晶质石墨矿提纯至纯度为94.79%的高碳石墨。以上两位学者的研究均在于通过添加药剂改善矿物颗粒表面的活性提高吸附能力，增强石墨与捕收剂间的作用，改善矿物表面疏水性，达到提高矿物纯度的目的。

此外，随着浮选柱在选矿中的广泛应用。浮选柱也被推广应用于石墨的选别。吕一波等[31]针对鳞片石墨的浮选特征设计浮选柱，探索浮选设备对品位的影响。试验结果表明：采用循环压力为0.04MPa,柱体高度为1550mm的浮选柱，在矿浆质量浓度为40g/L、捕收剂用量为200g/t条件下，选别效果显著，得到固定碳含量为94.19%的高碳石墨精矿，取得较好技术经济指标。丁行标等[32]对含碳量73.27%的隐晶质石墨采用浮选方法进行试验，在相同试验目的和条件下, 与普通浮选机浮选工艺相比，在保证粗选回收率的前提下采用旋流-静态微泡浮选柱浮选工艺流程经过一粗一精，可得到烧失量为85%左右、产率接近80%的较好精矿指标,且旋流-静态微泡浮选柱浮选石墨比浮选机流程简化优势明显。

3.2 碱酸法

近几年来，为提升隐晶质石墨产品的纯度，研究者们多选择在碱浸、酸浸之前对石墨原矿进行活化预处理。具体操作如下：先对原矿进行焙烧活化，再采用碱酸法对活化后的产品进一步除杂[34]。焙烧后的石墨中杂质与碱、酸反应的活性增强，加快了杂质的清除效率，与未经预处理的原矿样品相比，提纯效果显著。

为了更好地除去石墨中的杂质，葛鹏等[34]对常规碱酸法进行优化，采用加碱焙烧浸出法对湖北某地石墨浮选法纯化后产品进行除杂。研究结果显示：加碱焙烧浸出提纯法可使石墨的纯度提高10～15个百分点。加碱焙烧浸出法和焙烧活化共同之处在于都是在常规碱酸法提纯石墨前提下，对原矿进行预处理以达到对杂质进行活化的目的，同时二者均可有效降低石墨原料中的杂质含量，使除杂效果得到大大的改善。

3.3 氢氟酸法

对氢氟酸法提纯研究，王光民[35]提出采用组合酸法提纯固定碳含量为98%～99%的初加工石墨，将HF、H2SO4、HCl按照一定的比例混合，在常温条件下反应24h可使石墨的纯度提高到99.95%。唐维等[36]采用HF-HCl混合酸一步法对隐晶质石墨进行除杂，当液固比为2∶1时，氢氟酸体积比为2.5，温度为60℃，作用时长180min，酸洗4次时，隐晶质石墨中的杂质含量由16.92%降低至0.59%。

国外学者研究用酸性氟化氨或氟化氢氨与石墨反应可将含碳量93%的石墨粉碳含量提纯到99.9%。此方法的操作流程为[25]：（石墨+NH4HF2）→混合→（加热）反应冷却→固液分离→（加NaHCO3）反应→洗涤→（加H2SO4）反应→洗涤→脱水→干操→包装→产品。

3.4 氯化焙烧法

氯化焙烧法因工艺条件不稳定、氯气具有毒性、设备腐蚀严重等一系列缺点的可控性差，限制了该法在我国目前工业生产中的广泛应用。

李继业等[37]以四川坪河中碳石墨为原料，分别考察碱酸法、氟氢酸法、氯化焙烧法的提纯效果，研究结果显示：3种提纯方法获得的石墨品位基本接近。与碱酸法、氟氢酸法相比，氯化焙烧法石墨回收率比碱酸法高15%以上，比氟氢酸法高5%以上。针对柳毛含碳量为88.75%石墨矿石，夏云凯[38]采用氯化焙烧法,研究不同反应温度、石墨粒度、Cl2压力及流量等因素对除杂效果的影响，在最佳反应条件下，可使石墨精矿的固定碳含量提高至99.54%。

目前，氯化焙烧法尚处于探索发展阶段。相比碱酸法、氢氟酸法、高温法，该法具有较好的技术经济优势。若能充分利用冶金行业和化工行业成熟的应用技术及耐磨耐腐设备，该法在今后石墨深加工提纯工业化中一定会被产业化推广。。

3.5 高温提纯法

高温法纯化后的产品属于碳含量达99.99%以上的超高纯石墨，但其法对原料的纯度要求也较高，碳含量必须达99%以上，并且操作技术要求严格，需隔绝空气。通常在温度达到400℃以上石墨就开始被氧化，随着温度的升高，石墨的损失越来越大[39]。与此同时，设备昂贵，投资巨大，生产范畴有限，使得这种方法应用范围很窄。

石墨原料质量差异、石墨坩埚质量好坏、原矿粒度大小等因素均会影响高温提纯。与其他提纯方法相比，高温提纯技术改进比较困难，工业上很难实现推广，仅应用于对石墨质量要求非常高的特殊行业。

4 结语与展望

大量的研究与生产实践表明，湿法提纯与火法提纯方法各有优劣。石墨作为一种重要的非金属战略性资源，如何有效地对其进行提纯、加工、利用值得研究人员更加重视。

浮选法是一种操作简单且成本低的提纯技术，但浮选法除杂的产品纯度有限。可采用选-冶联合法对石墨进行除杂提纯，即以浮选法作为石墨提纯的技术基础，着手从浮选药剂、新设备、新工艺等方面进行改进，再根据产品应用领域要求，辅助其他提纯技术以深化加工。目前，相对较好的提纯方法为碱酸法，今后应着手从减少能耗、工艺流程等方面对其进行研究。酸法提纯虽提纯效果显著，但因氢氟酸有剧毒，对环境污染很大，在今后的生产过程中应尝试尽量寻求低毒、绿色环保的提纯技术取代或者减少氢氟酸法的应用。氯化提纯和高温提纯为火法提纯，宜重点考虑设备成本和能耗等问题，研究或选用低能耗高效的设备显得尤为重要。此外，可尝试添加催化剂、调整药剂等提高反应速率，缩短反应时间，减少能源消耗。各类提纯方法各有利弊，可扬长避短，利用各类方法优势，采用湿法-火法联合、选矿-冶金联合等工艺综合加工提纯。

综上所述，目前研究对隐晶质石墨进一步深加工需要考虑以下问题。①提高纯化效率：改善药剂制度，尽量完善、减少加工工序，选用实用高效设备，提高除杂效率。②避免环境二次污染：选择药剂方面尽量选择无毒、无污染、价格低、来源广的药剂或研究绿色环保高效新型药剂。③节能降耗：考虑到加工成本，可添加催化剂、对原矿预处理、连续化作业、废水回收利用等尽量减少能源消耗及资源综合回收，实现环保可持续性发展。

[1] 尹丽文．世界石墨资源开发利用现状[J]．国土资源情报，2011（6）：29-32．

YIN L W．Present situation of development and utilization of graphite resources in the world[J]． Land and Resources Information, 2011 （6）：29-32．

[2] YANG Y K，CHUANG M T，LIN S S．Optimization of dry machining parameters for high-purity graphite in end milling processdesign of experiments methods[J]．Journal of Materials Processing Technology，2009，209（9）：4395-4400．

[3] 岳成林．鳞片石墨快速浮选试验研究[J]．非金属矿，2008（5）：40-59.

YUE C L．Research on speed flotation of flake graphite[J]．Non-Metallic Mines，2008（5）：40-59.

[4] 赵远，黄伟九．石墨烯及其复合材料的制备及性能研究进展[J]．重庆理工大学学报：自然科学，2011（7）：64-70．

ZHAO Y，HUANG W J．Research progress on preparation and performance of graphene and its composite[J]．Journal of Chongqing University of Technology：Natural Science，2011（7）：64-70

[5] 张福良，殷腾飞，周楠，等．我国石墨资源开发利用现状及优化路径选择[J]．炭素技术，2013，32（6）：31-35．

ZHANG F L，YIN T F ，ZHOU N，et al．The status and optimization path selection of graphite resource development and utilization in China[J]．Carbon Techniques，2013，32（6）：31-35．

[6] WANG X，GAI G S，YANG Y F，et al．Preparation of nature microcrystalline graphite with high sphericity and narrow size distribution[J]．Powder Technology，2008，181：51- 56．

[7] LU X J，FORSSBERG E．Preparation of high-purity and low-sulphur graphite from Woxna fine graphite concentrate by alkali roasting[J]．Minerals Engineering，2002，15：755-757．

[8] 石墨专委会．我国目前鳞片石墨市场浅析[J]．非金属矿，2002（3）：60．

Graphite Special Committee．Analysis to flake graphite market in our country at present[J]．Non-Metallic Mines，2002（3）：60．

[9] 周丹凤．低温可膨胀石墨的制备研究[D]．武汉：武汉理工大学，2012：10-11．

ZHOU D F．Study on the preparation of low temperature expandable graphite[D]．Wuhan：Wuhan University of Technology，2012：10-11．

[10] 吉根朝．隐晶质石墨浮选中间试验研究[J]．非金属矿，1991（2）：16-18．

JI G C．A pilot-plant test of aphanitic graphite flotation[J]．Non-Metallic Mines，1991（2）：16-18．

[11] 肖奇，张清岑，刘建平．某地隐晶质石墨高纯化试验研究[J]．矿产综合利用，2005（1）：3-6．

XIAO Q，ZHANG Q C，LIU J P．Expermiental research on purification of an aphanitic graphite[J]．Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2005（1）：3-6．

[12] 葛鹏，王化军，解琳，等．石墨提纯方法进展[J]．金属矿山，2010，10：38-43．

GE P，WANG H J，XIE L，et al．Progress of the methods of graphite purification[J]．Metal Mine，2010，10：38-43．

[13] LI H Q，FENG Q M，YANG S Y，et al．The entrainment behaviour of sericite in microcrystalline graphite flotation[J]．International Journal of Mineral Processing，2014，127：1-9．

[14] 王新江．眉县隐晶质石墨选矿试验研究[J]．矿产保护与利用，1990 （4）：45-47．

WANG X J．Experimental research on beneficiation of aphanitic graphite ore from Meixian[J]. Conservation and Utilization of Nineral Resources，1990（4）：45-47.

[15] 张凌燕，李向益，邱杨率，等．四川某难选石墨矿选矿试验研究[J]．金属矿山，2012（7）：95-98．

ZHANG L Y，LI X Y，QIU Y L，et al．Experimental research on beneficiation of a refractory graphite ore from Sichuan[J]．Metal Mine，2012（7）：95-98．

[16] 袁来敏．辽宁某鳞片石墨矿浮选工艺试验[J]．现代矿业，2013（6）：94-96．

YUAN L M．Research on the flotation process for flake graphite ore in Liaoning[J]．Morden Mining，2013（6）：94-96．

[17] 徐建平，张鑫，张凌燕．吉林某地区含隐晶质难选石墨矿选矿试验研究[J]．中国非金属矿工业导刊，2015（5）：19-22．

XU J P，ZHANG X，ZHANG LY．Experimental research on beneficiation of aphanitic graphite ore from Jilin area by flotation[J]． China Non-Metallic Minerals Industry，2015（5）：19-22．

[18] 罗立群，谭旭升，田金星．石墨提纯工艺研究进展[J]．化工进展，2014，33（8）：2110-2116．

LUO L Q，TAN X S，TIAN JX．Research progress of graphite purification[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（8）：2110-2116．

[19] LI H Q，FENG Q，YANG S Y，et al．The entrainment behaviour of sericite in microcrystalline graphite flotation[J]．International Journal of Mineral Processing．2013．

[20] 谭旭升，罗立群，田金星，等．碱酸法纯化石墨试验研究[J]．中国矿业，2015，24（10）：137-140．

TAN X S，LUO L Q，TIAN JX，et al．Researchonalkali-acid process of graphite purification[J]．China Mining Magazine，2015，24（10）：137-140．

[21] 刘长青，高秀．酸碱法提纯隐晶质石墨的试验研究[J]．煤炭技术，2015(9)：126．

LIU C Q，GAO X．Experimental study on aphanitic graphite purification with acid and alkali method[J]．Coal Technology，2015（9）：126．

[22] 魏丽丹，张文斌．石墨提纯方法现状及发展趋势[J]．黑龙江生态工程职业学院学报，2013，26（6）：26-26．

WEI L D，ZHANG W B．Present status and development trend of graphite purification method [J]．Journal of Heilongjiang Vocational Institute of Ecological Engineering，2013，26（6）：26-26．

[23] 唐维，匡加才，谢炜，等．隐晶质石墨纯化研究进展[J]．化学 工程师，2012（4）：30-33．

TANG W，KUANG J C，XIE W，et al．Development of the methods of aphanitic graphite purification[J]．Chemical Engineer，2012（4）：30-33．

[24] 谢有赞，刘槐清，黄如柏，等．隐晶质石墨在化学作用下的结构变化[J]．炭素技术，1993（3）：12- 16．

XIE Y Z，LIU H Q，HUANG R B，et al．The structural change of aphanitic graphite in chemical treatment[J]．Carbon Techniques，1993（3）：12- 16．

[25] ZAGHIB K，SONG X，GUERFI A，et al．Purification process of natural graphite as anode for Li-ion batteries：chemicalthermal[J]．Journal of Power Sources，2003，119-121：8-15．

[26] 洪泉，何月德，刘洪波，等．纯化处理对天然微晶石墨电化学性能影响的研究[J]．非金属矿，2010，33（3）：45-48．

HONG Q，HE Y D，LIU H B，et al．Investigations on electrochemical performances of purified natural microcrystalline graphite[J]．Non-Metallic Mines，2010，33（3）：45-48．

[27] 刘建平．隐晶石墨纯化研究[D]．长沙：中南大学资源与生物工程学院，2004．

LIU J P．Research in the urification of aphianitic graphite [D]．Changsha：Central South University School of Minerals Processing and Bioengineering，2004．

[28] 张向军，陈斌，高欣明．高温石墨化提纯晶质（鳞片）石墨[J]．炭素技术，2004（2）：39-40．

ZHANG X J，CHEN B，GAO X M．Depuration of scaly graphites by high temperature graphitization[J]．Carbon Techniques，2004（2）：39-40．

[29] 卢文光，王祖讷．一种选别隐晶质石墨的新方法[J]．矿产保护与利用，1994（1）：24-26．

LU W G，WANG Z N．A new method for separating aphanitic graphite quality[J]．Conservation and Utilization of Mineral Resources，1994（1）：24-26．

[30] 任瑞晨，庞鹤．内蒙古某隐晶质石墨矿乳化浮选试验研究[J]．非金属矿，2015，38（4）：46-48．

REN R C， PANG H．Experimental research on emulsified flotation of aphanitic graphite ore from Inner Mongolia[J]．Non-Metallic Mines，2015，38（4）：46-48．

[31] 吕一波，季长顺，李青侠．浮选柱精选细鳞片中碳石墨实验[J]．黑龙江科技学院学报，2013（1）：26-29．

LV Y B ，JI C S，L Q X．Separation experiment on fine flake medium-carbon graphite with flotation column[J]．Journal of Heilongjiang Institute of Science ＆ Technology，2013（1）：26-29．

[32] 丁行标，于伟，周开洪．某隐晶质石墨浮选对比试验研究[J]．矿山机械，2011，39（11）：82-85．

DING H B， YU W，ZHOU K H．Study on contrastive experiment for floation of aphanitic graphite[J]．Mining&Processing Equipment，2011，39（11）：82-85．

[33] 张鸿波，李悦，张忠新．焙烧活化隐晶质石墨提纯试验研究[J]．矿产综合利用，2014（1）：61-64．

ZHANG H B，LI Y，ZHANG Z X．Experimental research on purification of aphanitic graphite by roasting activation aphanitic[J]．Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2014（1）：61-64．

[34] 葛鹏，王化军，赵晶，等．加碱焙烧浸出法制备高纯石墨[J]．新型碳材料，2010，25（1）：22-28．

GE P，WANG H J，ZHAO J，et al．Preparation of high purity graphite by an alkaline roasting-leaching method[J]．New Carbon materials，2010，25（1）：22-28．

[35] 王光民．高纯石墨生产工艺探讨[J]．非金属矿，2001，24（4）：30-31．

WANG G M．Discussion on high purity graphite production technology[J]．Non-Metallic Mines，2001，24（4）：30-31．

[36] 唐维，匡加才，谢炜，等．混合酸纯化对隐晶质石墨固定碳含量的影响[J]．炭素技术，2013，32（1）：9-12．

TANG W，KUANG J C，X W，et al．The effect of mixed-acid purification on the fixed carbon content of aphanitic graphite[J]．Carbon Techniques，2013，32（1）：9-12．

[37] 李继业，姚绍德．用氯化焙烧法生产高碳石墨的研究[J]．中国矿业，1996，5（3）：45-48．

LI J Y，YAO S D．Research on production of high-carbon graphite by chloridizing roast[J]．China Mining Magazine，1996，（3）5：45-48．

[38] 夏云凯．氯化焙烧法提纯天然鳞片石墨工艺研究[J]．非金属矿，1993（5）：21-24．

XIA Y K ．Research on production of natural flake graphite by chloridizing roast[J]．Non-Metallic Mines，1993（5）：21-24．

[39] NIU X X，LI X L，ZHAO J H，et al．Preparation and coagulation efficiency of polyaluminium ferric silicate chloride composite coagulant from wastewater of high-purity graphite production[J]．Journal of Environmental Sciences，2011，23（7）：1122-1128．

Development of aphanitic graphite purification

ZHANG Lin1，2，FANG Jianjun1，2，ZHAO Minjie1，2，LI Guodong1，2

（1Faculty of Land Resource Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan, China；2State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming 650093，Yunnan, China）

Graphite，an important non-metallic mineral resource, has the features of high temperature resistant，high corrosion resistant，high plasticity and special conductive. It has been widely used in chemical，metallurgical，nuclear power，aerospace and defense industries. With the growing applications of graphite，the requirements for high purity of graphite are also increasing. Meanwhile，more and more attention also has been paid to the aphanitic graphite purification. Various methods for graphite purification are described in detail，including flotation, alkali-acid processing method，hydrofluoric acid washing，chloridizing roasting and high temperature purification. The basic principles，research progresses，practical applications，and the advantages and disadvantages of various method are explained systematically. Some key points in aphanitic graphite purification, such as efficiency，energy saving，consumption，and green environmental protection，are put forward. The development directions of aphanitic graphite purification，including the selection of environmental friendly，high-efficient，energy-saving equipment and the application of wet-fire joint technology，are also pointed out.

aphanitic graphite；purification；non-metallic minerals

TD951

A

1000–6613（2017）01–0261–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.032

2016-04-08；修改稿日期：2016-06-24。

国家自然科学基金项目（51364017）。

张琳（1991—），女，硕士研究生，主要从事浮选理论与工艺等研究。E-mail：zl415101@126.com。联系人：方建军，副教授，主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究。E-mail： ruiyuanju@126.com。