废弃物水稻秸秆制备催化剂强化臭氧深度处理造纸废水的效能

庄海峰，黄海丽，徐科龙，张云金，韩洪军，单胜道

(1浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江 杭州 310023；2常山县农村能源办公室，浙江 衢州324200；3哈尔滨工业大学城市水资源和水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090)

废弃物水稻秸秆制备催化剂强化臭氧深度处理造纸废水的效能

庄海峰1,2，黄海丽2，徐科龙2，张云金2，韩洪军3，单胜道1

(1浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江 杭州 310023；2常山县农村能源办公室，浙江 衢州324200；3哈尔滨工业大学城市水资源和水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090)

以农业废弃物水稻秸秆为原料制备了秸秆基活性炭负载金属 Fe氧化物的臭氧催化剂，主要特征为负载Fe3O4，负载量14.25%，比表面积1175.1 m2·g−1，研究其强化臭氧深度处理造纸废水的效能。结果表明，制备的秸秆基活性炭和催化剂均对造纸废水污染物具有较高的吸附性能，吸附等温线与 Langmuir模型拟合相关性良好(R2＞ 0.99)；催化剂的使用显著强化了臭氧氧化污染物的性能，最佳的运行参数是臭氧和催化剂投加量分别为0.3 g·h−1和1 g·L−1及原水pH，处理后出水COD、BOD5、氨氮和色度分别为46、17、5 mg·L−1和18倍，均低于我国造纸废水污染物排放标准（GB 3544—2008）；重复20次的运行，催化剂具有良好的稳定性，金属离子溶出浓度极少，并通过自由基捕获剂和ESR测试探讨该催化臭氧氧化过程属自由基间接氧化为主导的反应机理。本研究制备的臭氧催化剂具有性能高效稳定和经济节约的特点，适用于造纸废水深度处理的工程化应用。

吸附；催化臭氧化；催化剂；自由基；废物处理

引 言

造纸生产过程会产生大量的工业废水，该类废水具有高污染物浓度、高色度和强生物毒性等水质特点[1]，未经适合的处理将会导致严重的环境污染。常规的预处理组合厌氧与好氧生物处理后出水仍含有较多难降解和有毒污染物，难以达到我国造纸废水污染物排放标准（GB 3544—2008），成为了造纸产业健康发展的瓶颈[2]。因此，研发性能高效稳定和成本低廉的深度处理工艺，以期满足国家日益严苛的环保要求甚至实现废水回用，是造纸废水处理亟待解决的热点问题。

臭氧作为一种强氧化剂，可以选择性与芳香族和不饱和化合物进行快速反应，实现废水色度的有效去除，但是，该过程形成复杂的中间产物导致污染物矿化性能较差，难以彻底去除，限制了其在废水处理领域的广泛应用[3-4]。近些年，非均相催化臭氧氧化技术利用固体催化剂促进臭氧降解产生羟基自由基（·OH），可以高效地去除难降解有机物，同时具有易于回收等技术特点，得到了越来越多的研究关注和工程应用，其中研发性能高效和廉价的催化剂是其发展和应用的关键问题[4-6]，活性炭及其负载金属是该研究的热点。另一方面，日益增多的废弃物水稻秸秆焚烧处理产生了严重的大气污染问题，该类高纤维物质可以研制活性炭物质用作水处理吸附剂[7-8]，但是该类型吸附剂再生困难、成本较高、难以工业化应用[9]，如何拓宽其资源化途径并强化应用性能成为了该类农业废弃物治理的难题。将农业废弃物水稻秸秆制备活性炭并负载廉价的过渡金属（Fe）研制臭氧催化剂，可以实现废弃物高效资源化和降低催化剂成本的双重效益，应用于催化臭氧氧化深度处理造纸废水尚未见报道。

因此，本研究采用废弃物水稻秸秆制备秸秆基活性炭负载铁氧化物的臭氧催化剂，采用 SEM，BET，XRD，XPS和XRF等分析技术对其进行特性表征，分析制备催化剂的吸附和催化臭氧氧化的性能，探讨了其催化机理并明确其长期应用的稳定性，以期为有效解决废弃物资源化和造纸废水深度处理提供理论基础和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

农业废弃水稻秸秆采自浙江省衢州市常山县，首先将水稻秸秆用自来水清洗，待风干后剪切为1～3 cm的长度，置于100℃烘箱干燥6 h，待用。造纸废水取自浙江省某造纸厂厌氧组合好氧活性污泥工艺处理后出水，水质参数：COD、BOD5、氨氮、色度分别为（210±15）、（35±5）、（15±3）和（110±8）mg·L−1，水温为（35±5）℃，pH为7.0±0.5。

1.2 催化剂的研制

干燥后的秸秆浸渍于活化剂ZnCl2（3 mol·L−1）与Fe硝酸溶液（秸秆:ZnCl2:Fe硝酸溶液=1:2:1，质量）12 h，磁力搅拌器以50 r·min−1转速缓慢混匀。静置并回收上清液，样品在烘箱（100℃）干燥12 h，然后在连续通入高纯氮气（流速200 ml·min−1）隔绝空气的马弗炉内进行高温热解，炉内温度按照15℃·s−1速度缓慢升高至500℃，恒温3 h，待热解完成后，使用HCl冲洗去除无机杂质，纯净水继续冲洗直至出水pH不发生变化后在烘箱干燥12 h后，破碎至＜1 mm得到最终粉末状的催化剂，即FeOx/秸秆基活性炭（FeOx/rice straw derived activated carbon, FeOx/RSAC）。

1.3 催化臭氧氧化试验

催化臭氧氧化试验装置由有效体积为1.2 L、高度为1 m的有机玻璃圆柱组成，反应器底部具有微孔硅材料制成的曝气头进行微孔均匀布气，利用微孔钛板筛网对催化剂进行阻隔，底部具有进水管布水，顶部设置尾气出口和出水口。臭氧发生器以工业纯氧作为气源制备臭氧气，尾气最终由5%的KI溶液吸收。试验流程：采用蠕动泵导入反应器内一定体积造纸废水生化出水，并加入所需质量的催化剂（试验前已吸附原废水基本饱和），待臭氧发生器产气稳定后将臭氧气通入反应器，按照试验要求在设定的时间间隔进行取样，所取水样立即用 100 μl的Na2S2O3溶液制止剩余臭氧继续反应，采用0.45 μm的醋酸纤维超滤膜将水样进行过滤，进行各项水质参数测定，当进行BOD5测试时，所取水样不添加Na2S2O3避免其对测试带来影响，上述臭氧氧化反应时间均为60 min。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾消解比色法测定，臭氧浓度采用碘量法，色度采用分光光度法，氨氮采用纳氏试剂光度法，BOD5采用稀释接种法。催化剂的比表面积是根据Brunauer-Emmet-Teller (BET)方法，采用 ASAP-2020 比表面积仪。催化剂样品进行镀金预处理，通过电子扫描电镜（HELIOS NanoLab 600i）观测其形貌。催化剂主要元素的组成采用 X射线荧光光谱分析（XRF，AXIOS-PW4400, Holland）。催化剂的晶型和物相采用粉末X射线衍射仪（XRD，RigakuD/max-2000）和X射线光电子能谱仪（XPS，PHI-5700）进行测定。通过ICP-AES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(Optima 5300DU, Perkin Elmer Inc)测定催化臭氧氧化反应过程中金属离子的溶出浓度。自由基的探测利用常见的二甲基吡啶 N-氧化物(DMPO)作为捕获剂，通过电子自旋共振(ESR，Bruker model ESP 300E) 检测产生自由基的信号。吸附等温线测定：称取不同质量的催化剂分别加入到有效容积为1.0 L玻璃瓶内，然后加入500 ml造纸废水生化出水，将反应瓶密封好后放入恒温摇床内（30℃）振荡96 h，使吸附反应达到吸附平衡，分别测定各反应瓶内平衡污染物浓度，按式（1）计算吸附量。

式中，q为吸附量，mg·g−1；c0和ce分别为污染物初始浓度和吸附平衡时污染物浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为催化剂质量，g。

催化剂吸附试验数据采用 Langmuir和Freundlich模型进行拟合和分析，Langmuir和Freundlich模型见式（2）和式（3）。

Langmuir吸附模型表达式

Freundlich吸附模型表达式

式中，x为被吸附的吸附质的质量，mg；Q0为吸附剂最大吸附能力，mg·g−1；Ce为吸附平衡时吸附质的浓度，mg·L−1；b为 Langmuir常数，L·mg−1；Kf和n为Freundlich模型中与吸附容量和吸附强度有关的特征参数。

图1 制备的秸秆基活性炭和催化剂电镜图像Fig.1 SEM images of prepared catalyst and RSAC

2 结果和讨论

2.1 制备催化剂的特性表征

制备的秸秆基活性炭和臭氧催化剂的形貌如图1电镜图像所示，相对于水稻秸秆光滑致密的表面，ZnCl2蚀刻和高温活化作用形成了多孔的碳质结构，孔隙和粗糙度明显增加，比表面积高达1226m2·g−1，微孔和中大孔体积以及平均孔径分别为0.335, 0.232 cm3·g−1和3.411 nm，属于介孔特征。负载的Fe氧化物将秸秆内Fe含量由0.74%提高至14.25%（XRF），其以微小颗粒均匀地包埋或嵌入在秸秆基活性炭表面和内部，轻微地减少了其比表面积和孔径（表1）。元素分析表明，C、H和N是制备的秸秆基活性炭和臭氧催化剂的主要元素，这与秸秆的物质属性相一致。如图2（a）表明，催化剂XRD图谱在2θ= 23.5°附近的峰为石墨晶面的衍射峰，表明生成了碳类物质，在30.5°、35.8°、43.5°、57.5°和 63.3°位置上的峰对应于立方体尖晶石结构磁铁矿（JCPDS No. 19-0629）的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面的衍射峰，说明催化剂负载的Fe氧化物主要为Fe3O4，特别是XPS图谱可知催化剂中Fe2+/Fe3+接近于1:2，与其中Fe3O4晶型组分的结论相吻合[图2（b）][10]。

表1 制备催化剂物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of prepared catalyst

2.2 催化剂的吸附性能

制备的秸秆基活性炭（RSAC）和催化剂（FeOx/RSAC）均具有较高的比表面积和孔隙度，其吸附性能如图3所示，吸附平衡后最大吸附容量分别为109.6和102.1 mg·g−1，表明这两者对造纸废水中污染物具有高度的亲和力，有利于污染物在其表面的富集，形成局部高于液相的污染物浓度。采用Langmuir和Freundlich吸附模型对吸附过程进行拟合（表2），RSAC和FeOx/RSAC吸附废水中COD的等温线数据与Langmuir模型拟合相关性更好（R2＞0.99），表明Langmuir模型可以更为准确地表达该吸附过程，近似为单层吸附[11]。催化剂的吸附作用是催化反应过程中的重要步骤，可以提供臭氧分子与催化活性组分接触界面，催化剂表面吸附的高污染物浓度更易被生成的自由基攻击发生降解反应[12]，有利于催化剂的活性表达。

图2 制备的催化剂XRD（a）和XPS（b）谱图Fig.2 XRD (a) and XPS (b) spectrum of prepared catalyst

图3 催化剂的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of prepared catalyst

表2 吸附模型的拟合Table 2 Isotherm parameters

2.3 催化臭氧氧化对造纸废水生化出水污染物的去除性能

2.3.1 催化臭氧氧化性能影响参数 试验条件为催化剂投加量为1 g·L−1（已吸附原水近饱和）和pH为原水(约为7)，考察臭氧投加量对催化臭氧化性能的影响。如图4（a）所示，随着臭氧氧化时间的延长，废水COD的去除率为先快速后平缓的增加趋势，表明更多的氧化剂可以提高废水污染物的降解程度。当臭氧的投加量为0.3 g·h−1时，FeOx/RSAC催化臭氧化对 COD的去除率比投加量为 0.15 g·h−1时高出23%。然而，当继续增加至0.6 g·h−1时，COD的去除率仅增加了7%，这归因于过多的臭氧投加量负面影响了臭氧的利用率，抢占了催化剂表面的活性位点，抑制了污染物在其表面的吸附，同时自由基与臭氧分子的复合反应也降低了间接氧化性能，导致高的臭氧投加量并没有大幅增加COD去除率[13]，本试验最适合的臭氧投加量为0.3 g·h−1。

图4 运行参数对催化臭氧氧化性能的影响Fig.4 Effects of process parameters on treatment performance

如图4（b）所示，催化剂的投加大幅提高了臭氧氧化性能，COD的去除率随着投加量的增加而逐渐提高。相对于单独臭氧氧化，当催化剂投加量为1 g·L−1时，COD去除率提高了39%，继续增加催化剂量至4 g·L−1，去除率仅增加了6.7%。更多的催化剂具有更高的比表面积可以为催化过程提供反应的活性位点，促进臭氧分解生成更多的·OH，有利于催化臭氧氧化的高效表达，但是过量的催化剂会在反应器内产生大量无效碰撞，负面影响吸附和传质效率，导致臭氧难以高效地去除污染物，本试验最佳的催化剂投加量为1 g·L−1。

氢氧根离子可以诱发臭氧产生强氧化性的羟基自由基（·OH），大幅提高臭氧氧化性能[14]。如图4（c）所示，高 pH促进了臭氧氧化性能的表达。当pH由4增至9时，FeOx/RSAC催化臭氧氧化对废水COD的去除率提高了33%。对于负载金属氧化物类型的臭氧催化剂，羟基基团在中性或者负电荷的情况下可以作为臭氧降解产生·OH的活性位点，这是催化臭氧氧化在碱性条件下具有高效氧化性能的重要原因[15]。然而pH对催化剂活性的促进作用十分有限，当pH由7增至9时，COD的去除率仅提高了7.8%，这是由于高pH环境下会存在较多的碳酸盐抑制自由基降解反应，最适合的pH为7左右，与造纸废水水质相近，不需要对废水做过多的预处理，非常适于工程化应用。因此，最佳的催化臭氧氧化造纸废水运行参数为臭氧和催化剂投加量分别为0.3 g·h−1和1 g·L−1及原水pH。

2.3.2 催化臭氧氧化对造纸废水污染物的去除效能制备的催化剂显著提高了臭氧氧化造纸废水生化出水污染物的去除性能（表3），COD、BOD5、氨氮与色度去除率分别为 78.1%、51.4%、66.7%和83.6%，处理后出水浓度分别为（46±5）、（17±2）、（5±1）mg·L−1与（18±3）倍，均低于我国造纸废水污染物排放标准（GB 3544—2008），同时符合造纸产业制浆生产用水的回用水标准。He等[16]采用商业活性炭负载 Fe氧化物催化臭氧氧化深度处理造纸废水，臭氧投加量为本研究的10倍，其对废水COD的去除率为56%，远低于本研究制备催化剂的效果。特别是本研究制备催化剂的物质基础是废弃物水稻秸秆，属于零成本材料，具有“以废治废”和经济环保等技术特点，为废弃物秸秆回收利用提出了新思路，更适宜于工业化生产和应用。同时，催化臭氧氧化处理后废水的可生化性由0.17增加至0.37，不会对受纳水体产生二次危害[17]。

表3 催化臭氧氧化对废水污染物的去除Table 3 Pollutants evolution in raw and treated wastewater by catalytic ozonation

2.4 催化剂稳定性

催化剂的长期稳定性对其工业化应用具有重要意义，如图5所示，相比于新鲜的催化剂，20次重复的催化臭氧氧化运行（每次 60 min），催化剂的活性并没有明显的下降，对废水COD去除率仅下降了6.5%左右，处理后水质达到我国造纸行业水污染物排放标准（GB 3544—2008）。重复反应中，Fe离子溶出浓度随使用次数的增加逐渐降低，由第1次使用时的1.22 mg·L−1降低到第20次的0.85 mg·L−1，不会造成二次污染问题，较低的Fe离子溶出浓度得益于复杂的碳骨架和发达的孔隙结构对其固持和保护作用[18]，保证了催化剂长期的稳定性和催化活性，使其更具有规模化应用的可能性。

图5 催化剂的稳定性Fig.5 Stability of catalyst in successive catalytic ozonation runs

2.5 催化臭氧氧化机理的探讨

叔丁醇是一种有效的自由基捕获剂，其能与羟基自由基（·OH）生成惰性产物，阻止氧化反应的进行，在秸秆基炭催化臭氧氧化系统内投加叔丁醇(80 mg·L−1)显著抑制了臭氧的氧化性能[图6（a）]， COD去除率分别减少了28.6%（单独臭氧氧化）、40.6%（RSAC+O3）和49.2% (FeOx/RSAC+O3)，特别是FeOx/RSAC催化臭氧氧化系统COD去除率减少的速率明显高于单独臭氧氧化，间接证实该催化系统具有更高效的·OH产生速率。同时采用自由基电子自旋共振方法探测不同的氧化体系内自由基信号，如图6（b）所示，在各个臭氧氧化体系中，均检测到了1:2:2:1的4重峰的典型 DMPO/·OH 产物ESR 信号，没有明显的DMPO-·OOH/O2-·加合物信号，表明参与反应的自由基主要为生成的·OH[19]。显然，FeOx/RSAC催化臭氧氧化体系信号峰的强度远高于其他体系，表明催化剂促使臭氧降解产生了更多的·OH，这与其具有更高的污染物去除性能相吻合。秸秆基活性炭不具备催化活性组分，难以高效地促进臭氧产生自由基，因而其峰强度偏弱，单独臭氧氧化过程更多是利用臭氧分子直接氧化降解污染物，其ESR信号强度最差[20]。

图6 催化机理Fig.6 Mechanism detection

3 结 论

（1）本研究以农业废弃物水稻秸秆为原料制备了秸秆基活性炭，将其负载过渡金属Fe的氧化物作为臭氧催化剂，主要特征为负载 Fe3O4，负载量14.25%，比表面积1175.1 m2·g−1。制备的秸秆基活性炭和催化剂均对造纸废水生化出水污染物具有较高的吸附性能，吸附等温线与Langmuir模型拟合相关性良好(R2＞ 0.99)。

（2）催化剂显著强化了臭氧氧化造纸废水生化出水的性能，最佳的运行参数为臭氧和催化剂投加量分别为0.3 g·h−1和1 g·L−1及原水pH，处理后出水COD、BOD5、氨氮和色度均达到我国造纸废水污染物排放标准。20次重复使用，催化剂具有良好的稳定性，金属离子溶出浓度极少。

（3）通过自由基捕获剂和ESR测试，探讨该催化臭氧氧化深度处理造纸废水是以羟基自由基间接氧化反应为主导的氧化过程。

（4）本研究制备的臭氧催化剂具有性能高效稳定和经济节约的特点，为废弃物秸秆回收利用提出了新思路，适于造纸废水深度处理的工程化应用。

[1]KAMALI M, KHODAPARAST Z. Review on recent developments on pulp and paper mill wastewater treatment[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 114: 326-342.

[2]颜高锋, 史惠祥, 万先凯, 等. 废纸造纸废水特征污染物筛选及其迁移转化规律[J]. 环境科学研究, 2010, 23(4):504-509. YAN G F, SHI H X, WAN X K, et al. Screening for particular pollutants in regenerated paper making wastewater and study of their migration and transformation[J]. Research of Environmental Sciences, 2010, 23(4): 504-509.

[3]FARIA P C C, ORFAO J J M, PEREIRA M F R. Activated carbon and ceria catalysts applied to the catalytic ozonation of dyes and textile effluents[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2009, 88(3/4): 341-350.

[4]IKHLAQ A, BROWN D R, KASPRZYK-HORDERN B. Mechanisms of catalytic ozonation on alumina and zeolites in water: formation of hydroxyl radicals[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2012, 123: 94-106

[5]POCOSTALES P, ÁLVAREZ P, BELTRÁN F J. Catalytic ozonation promoted by alumina-based catalysts for the removal of some pharmaceutical compounds from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 168:1289-1295.

[6]ZHUANG H F, HAN H J, HOU B L, et al. Heterogeneous catalytic ozonation of biologically pretreated Lurgi coal gasification wastewater using sewage sludge based activated carbon supported manganese and ferric oxides as catalysts[J]. Bioresource Technology, 2014, 166: 178-186.

[7]CHANG K L, CHEN C C, LIN J H, et al. Rice straw-derived activated carbons for the removal of carbofuran from an aqueous solution[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(1): 47-54.

[8]YAHYA M A, AL-QODAH Z, ZANARIAH NGAH C W. Agricultural bio-waste materials as potential sustainable precursors used for activated carbon production: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 46: 218-235.

[9]BASTA A H, FIERRO V, EL-SAIED H, et al. 2-Steps KOH activation of rice straw: an effcient method for preparing high-performance activated carbons[J]. Bioresource Technology, 2009, 100: 3941-3947.

[10]HOU B L, HAN H J, JIA S Y, et al. Three-dimensional heterogeneous electro-Fenton oxidation of biologically pretreated coal gasifcation wastewater using sludge derived carbon as catalytic particle electrodes and catalyst[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 60: 352-360.

[11]孔黎明, 张婷, 王佩德, 等. 活性炭纤维吸附石化废水中苯酚的吸附平衡及动力学[J]. 化工学报, 2015, 66(12): 4874-4882. KONG L M, ZHANG T, WANG P D, et al. Equilibrium and kinetics of phenol adsorption from petrochemical wastewater with activated carbon fiber[J]. CIESC Journal, 2015, 66(12): 4874-4882.

[12]ESPLUGAS S, CONTRERAS S, OLLIS D F. Engineering aspects of the integration of chemical and biological oxidation: simple mechanistic models for the oxidation treatment[J]. Journal of Environmental Engineering-ASCE, 2004, 130(9): 967-974.

[13]蔡少卿, 何月峰, 戴启洲, 等. 臭氧氧化对甲基苯磺酸的动力学模型[J]. 化工学报, 2011, 62(5): 1414-1420. CAI S Q, HE Y F, DAI Q Z, et al. Kinetic model on ozonation of p-toluene sulfonic acid[J]. CIESC Journal, 2011, 62(5): 1414-1420.

[14]陈岚, 权宇珩. 溶液初始pH值对2,4-D臭氧直接反应动力学的影响[J]. 化工学报, 2011, 62(6): 1569-1573. CHENG L, QUAN Y H. Effect of initial pH value in aqueous solution on direct reaction kinetics of 2,4-D with ozone[J]. CIESC Journal, 2011, 62(6): 1569-1573.

[15]ZHAO L, MA J, SUN Z, et al. Mechanism of influence of initial pH on the degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb catalytic ozonation[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(11): 4002-4007.

[16]HE S M, LI J, XU J, et al. Enhanced removal of COD and color in paper-making wastewater by ozonation catalyzed by Fe supported on activated carbon[J]. BioResources, 2016, 11(4):8396-8408.

[17]庄海峰, 韩洪军, 单胜道, 等. 缺氧/好氧移动床生物膜反应器短程脱氮工艺深度处理煤化工废水性能[J]. 化工学报, 2016, 67(9): 3919-3926. ZHUANG H F, HAN H J, SHAN S D, et al. Advanced treatment of coal chemical wastewater using a novel MBBR process with short-cut biological nitrogen removal[J]. CIESC Journal, 2016, 67(9): 3919-3926.

[18]ZHUANG H F, SHAN S D, FANG C R, et al. Advanced treatment of biologically pretreated coal gasifcation wastewater using a novel expansive fow biological intermittent aerated flter process with a ceramic fller from reused coal fy ash[J]. RSC Adv., 2016, (6): 39940-39946.

[19]徐贞贞, 陈忠林, 贲岳, 等. 羟基化锌催化臭氧化水中痕量p-CNB的动力学和机理[J]. 化工学报, 2009, 60(7): 1687-1692. XU Z Z, CHENG Z L, BEN Y, et al. Kinetics and mechanism of ZnOOH catalyzed ozonation of trace p-chloronitrobenzene in water[J]. CIESC Journal, 2009, 60(7): 1687-1692.

[20]HU C, XING S, QU J, et al. Catalytic ozonation of herbicide 2,4-D over cobalt oxide supported on mesoporous zirconia[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(15): 5978-5983.

Advanced treatment of paper-making wastewater using catalytic ozonation with waste rice straw as catalyst

ZHUANG Haifeng1,2, HUANG Haili2, XU Kelong2, ZHANG Yunjin2, HAN Hongjun3, SHAN Shengdao1
(1Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, Zhejiang, China;2Changshan County Rural Energy Office, Quzhou 324200, Zhejiang, China;3State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

Waste rice straws were converted into rice straw derived activated carbon (RSAC), which supported ferric oxides (Fe3O4, loaded dosage of 14.25%) as ozone catalyst with 1175.1 m2·g−1of specific surface area, and efficiency of heterogeneous catalytic ozonation of biologically pretreated paper-making wastewater were investigated. The results indicated that RSAC and catalyst all had the good adsorption capacity of biologically pretreated paper-making wastewater, and the adsorption isotherms ftted well with the Langmuir model (R2＞ 0.99). The addition of the prepared catalyst signifcantly enhanced the pollutants removal performance of ozonation of raw wastewater, and the COD, BOD5, NH+4-N and chromaticity in the treated effluent were 46, 17, 5 mg·L−1and 18 degree which all met discharge standard paper-making wastewater (GB 3544—2008) with the optimaloperating parameters (0.3 g·h−1of ozone dosage and 1 g·L−1of catalyst dosage and raw wastewater pH). Moreover, the catalyst had superior stability and leaching of metal irons were very few at 20 cycle's utilization. It was deduced that the enhancement of catalytic activity was responsible for generating more radicals by radical scavenger and ESR detection. Thus, the prepared catalyst with efficient, stable and economical advantages was suitable for catalytic ozonation of biologically pretreated paper-making wastewater.

adsorption; catalytic ozonation; catalyst; radical; waste treatment

Dr. ZHUANG Haifeng, zhuanggao1984@163. com

X 703.1

：A

：0438—1157（2017）01—0313—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160919

2016-07-04收到初稿，2016-10-06收到修改稿。

联系人及第一作者：庄海峰（1984—），男，博士，讲师。

浙江省公益技术研究社会发展项目（2016C33108）；浙江省自然科学基金项目（LQ17E080008）；浙江省重大科技专项重点农业项目（2015C02037）。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the Public Welfare Technology Application Research Project of Zhejiang Province, China (2016C33108), the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (LQ17E080008) and the Major Projects for Science and Technology Development of Zhejiang Province, China (2015C02037).