酿酒原料产地土壤重金属污染评价

王梅，刘本洪，何明联，霍喜，蒲冬勤，谢林，唐亚

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都610065；2.四川中环检测有限公司，四川泸州646100）

酿酒原料产地土壤重金属污染评价

王梅1，刘本洪1，何明联2，霍喜1，蒲冬勤2，谢林2，唐亚1

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都610065；2.四川中环检测有限公司，四川泸州646100）

为了解酿酒原料产地土壤重金属的环境质量，用X射线荧光光谱仪（XRF）快速测定四川省泸州市合江县和纳溪区的587个土壤样品的Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti、As、Ni浓度，并分别用地质累积指数法和内梅罗指数法对Pb、Zn、Cr进行污染评价。结果表明，两个区域土壤As、Ni含量低于仪器检出限，Pb、Zn、Sr、Rb、Mn低于背景值，Cr、Ti高于背景值。土壤整体无严重的重金属污染，未受到As、Ni、Pb、Zn污染，受到Cr不同程度的污染。土壤问题暂时不会影响酿酒企业的健康发展，但应采取措施减少土壤Cr含量。两种方法均可用于泸州地区酿酒原料产地的土壤重金属污染评价，地质累积指数法适用于某一种重金属污染评价，内梅罗指数法适用于土壤重金属综合污染评价。

酿酒；土壤重金属；污染评价；食品安全

土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、污染累积性、地域性、难治理性等特征[1]，会导致一系列的生态、环境和健康风险。土壤中的重金属可通过根系被植物吸收，当植物中的重金属积累到一定程度，植物生长就会受到抑制，表现出植株矮小、失绿、生物量下降等受害症状[2]；土壤中的一些重金属会向植物枝叶、籽实迁移和累积，可以通过食物链和食物网进入人体，加大人类健康风险[2]；土壤中的重金属还可通过雨水的淋滤渗透出土壤[3]，污染地表水和地下水。土壤重金属污染及其评价已经成为环境、食品安全和健康领域的重要研究内容。

四川省泸州市是我国重要的白酒生产基地和四川省重要的化工基地。泸州全市白酒区域分布明显，白酒企业的基础、规模、产业结构各具特点，白酒酿造有自己独特的工艺。在原粮选择上，以红粮、稻谷、小麦等粮食为主要原料；在发酵上，独特的地理环境、气候条件和独特的制曲、封窖、开窖等工艺，使出酒率、酒中微量元素和健康因子含量均较高[4，5]。近几年，全国范围的土壤重金属污染情况不容乐观。泸州酿酒原料产地的土壤环境，特别是土壤重金属污染情况值得关注，但该区域耕地土壤重金属污染现状及污染风险尚未见相关研究报道。

因此，为了探讨泸州市主要酿酒原料生产基地土壤重金属污染现状，分析可能的重金属污染风险，本实验研究了泸州市有代表性的高粱种植区土壤重金属污染，分析了重金属污染风险，以期为酿酒原料产地土壤环境保护提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域

泸州市位于四川省东南川渝黔滇结合部（27°39′～29°20′N，105°08′～106°28′E），属亚热带湿润季风气候区，年平均气温17.1～18.5℃，年日照时数1200～1400h，年降水量750～1180mm，无霜期300～358 d[4]。土壤以侏罗系紫色母岩发育而成紫色土为主，土层深厚，土壤肥力高，矿物质含量丰富[5]，一直是四川省主要的粮食生产基地，也是重要酿酒原料高粱的主要种植区域。

1.2 样品的采集、处理与测试

泸州纳溪区和合江县是酿酒专用高粱生产基地。根据高粱的种植状况，2015年11月至2016年5月，在合江县合江镇、白鹿乡等7个乡镇以及纳溪区大渡镇、护国镇等12个镇采集旱地土样587个。其中合江县全部为农作物耕地土壤，共287个，纳溪区包括农作物和果园耕地土壤，共300个。用梅花点法采集0～20 cm的土壤，每一样点的土壤按5个点混合后取综合样[6]。样品在阴凉通风处自然风干后，去除植物根系、石子，充分混合并用四分法缩分后，过100目尼龙筛，装于聚乙烯自封袋待测。为避免引入外源重金属污染，整个采样、制样过程均使用不含重金属的材料和设备。

测定土壤重金属含量的传统方法成本高、周期长。根据研究目的，本文利用手持式X射线荧光光谱仪（XRF，NITON XL3t，美国尼通公司），快速检测土壤样品中重金属铅（Pb）、锌（Zn）、铬（Cr）、锶（Sr）、铷（Rb）、锰（Mn）、钛（Ti）、砷（As）、镍（Ni）等元素含量。测定时，利用测试架将仪器固定，对准自封袋内的土壤，每次测试时间60 s，每个样品测定3次，获得平均值。通过仪器系统自检和用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所认定的土壤标准样品（四川盆地，GSS-14）的测定值来保证数据的有效性和准确性。标准样品的测试数据表明，As、Ni的含量低于检测限，Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti等7种元素的回收率为96.1%～118.2%（表1），误差在可接受范围内，测定数据可用于污染评价。

1.3 评价方法与标准

土壤重金属污染既可能由单一元素造成，也可由多元素共同作用造成[7]。目前应用较多的土壤重金属污染评价标准是土壤环境质量二级标准值和土壤环境背景值，评价方法主要有单因子指数法[8，9]、地质累积指数法[7]和内梅罗指数法[10，11]。研究发现[12]，仅以土壤环境质量二级标准值和土壤环境背景值两种标准评价土壤环境质量，可能会出现偏差和混乱，需要综合各种评价方法进行评价。

表1 XRF的检出限与标准土样回收率

根据文献[6]，对Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、M n、Ti等7种元素，用区域土壤环境背景值（x）95%置信度的范围（x±2 s）对土壤元素进行评价，若元素测定值x1＜x-2 s，说明元素缺乏或低于背景值；若元素测定值在x±2 s，元素含量与背景值没有显著性差异；若元素测定值x1＞x-2 s，说明土壤已受到该元素污染，或属于高背景。此外，对Pb、Zn、Cr等健康效应明显的元素进一步采用地质累积指数（Igeo）法和内梅罗污染指数（PN）法进行评价。地质累积指数（Igeo）是广泛用于研究土壤重金属污染与评价的方法[13]，其计算公式为：

式中：Igeo表示地质累积指数；Cn表示样品中元素n的实测值（mg/kg）；Bn表示地球化学背景值（mg/kg）；1.5为修正指数，是考虑到由于成岩作用可能会引起背景值的变动。

一般在计算Igeo时，选择普通页岩的平均值作为重金属元素的地球化学背景值[14]。为减小地区差异，本研究选择四川C层土壤背景值[15]的平均值作为本研究重金属元素的地球化学背景值，其Pb、Zn、Cr的值分别为21.4mg/kg、51.7mg/kg、50.5mg/kg。

内梅罗指数法是国内外进行综合污染指数计算最常用的方法之一，该方法不仅考虑到参数的平均污染情况，还特别强调最严重的污染因子，同时在加权过程中避免了加权系数中主观因素的影响[8]。内梅罗指数（PN）的计算公式为[16]：

式中：Pmax表示最大单项污染指数；Pave表示平均单项污染指数。单项污染指数（Pi）的计算公式为：

式中：Ci表示元素i的实测浓度；Si表示土壤中元素i的评价标准。

泸州土壤的平均pH值为6.1±1.2[17]，为保障农业生产和维护人体健康，本研究以我国《土壤环境质量标准》[18]作为Pb、Zn、Cr的含量限值并进行污染评价（表2）。地质累积指数法污染评价有两种分级标准[19]，根据研究区域土壤重金属元素含量情况，本文仅选取其五级标准来评价。本实验采用两种方法的评价标准列于表3。

表2 重金属元素的土壤环境质量标准(mg/kg)

表3 土壤元素的污染指数评价标准

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量

纳溪区、合江县土壤中As、Ni的含量均低于仪器的检出限（分别为7.0mg/kg、40.0mg/kg），也低于土壤环境质量标准的自然背景值（分别为15.0mg/kg、40.0mg/kg），说明这两个区域的土壤没有受到As、Ni的污染。据这两个区域土壤中其余7种元素含量的平均值与四川A层土壤背景值平均值[11]比较结果显示（表4），纳溪区土壤中Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti的平均值分别为20.8mg/kg、78.7mg/kg、90.4mg/kg、83.6mg/kg、81.3mg/kg、453.9mg/kg、4819.0mg/kg；合江县土壤中Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti的均值分别为20.6mg/kg、78.6mg/kg、93.4mg/kg、93.0mg/kg、86.6 mg/kg、415.5mg/kg、4625.0mg/kg。两个区域土壤中Pb、Zn、Sr、Rb、Mn共5种元素含量的平均值均低于背景值，仅Cr、Ti2种元素平均含量高于背景值。两个区域各个元素含量的平均值分别在同一数量级上；最大值均高于背景值。Pb、Zn、Sr、Rb的最大值差别不大，其数值在同一数量级上，而Cr、Mn、Ti的最大值差异较大。纳溪区土壤Cr和Ti的最大值（分别为273.3mg/kg、8258.0mg/kg）远大于合江县土壤Cr和Ti的最大值（分别为175.4mg/kg、7123.0mg/kg），但纳溪区土壤Mn的最大值（945.6mg/kg）则小于合江县土壤M n的最大值（1064.6mg/kg）。这说明两个地区个别元素在个别地域可能存在污染，引起两个区域污染的原因也不同。两个地区土壤中7种金属元素含量标准差、变异系数均较大，说明金属元素在空间上存在不均匀分布，不同土壤中各元素含量存在差异[20]。

数据表明（表2），纳溪区和合江县Rb（81.3mg/kg、86.6mg/kg）和Mn（453.9mg/kg、415.5mg/kg）含量低于四川A层土壤背景值的x-2s（93.8mg/kg、558.1mg/kg），说明该地区可能缺乏这两种元素；Ti含量（4819mg/kg、4625mg/kg）高于x-2s（3915mg/kg），说明该地区土壤可能已受Ti元素污染；Pb、Zn、Cr、Sr含量正常。考虑到单一的用背景值评价可能会出现偏差，本文利用两种评价方法进一步对Pb、Zn、Cr等健康效应明显的元素进行污染评价。

2.2 土壤重金属污染评价

2.2.1 地质累积指数法污染评价

合江县土壤重金属Pb、Zn、Cr的地质累积指数（Igeo）的平均值分别为-0.7、-0.0和0.3，纳溪区土壤重金属Pb、Zn、Cr的Igeo平均值分别为-0.7、-0.0和0.2（表5），Pb、Zn的Igeo值在两个区域相同，但合江Cr的Igeo值比纳溪区大，说明两个地区的Pb和Zn无污染或轻度污染，Cr中度污染。

重金属含量有明显的空间差异，利用重金属污染程度的频率分布可以更有效地揭示重金属的污染的空间变化状况。数据分析结果表明（表5），在两个区域的3种重金属中，Cr的污染频率最高，出现污染的程度顺序均为Cr＞Zn＞Pb。就Pb而言，合江县所有土壤均无污染或有轻度污染，纳溪区98.0%的土壤无污染或有轻度污染，仅2.0%的土壤存在中度污染；Zn在合江县42.2%的土壤无污染或轻度污染，57.8%的土壤存在中度污染，纳溪区46.0%的土壤无污染或轻度污染，53.7%的土壤存在中度污染，在0.3%的土壤中存在中度污染或强污染；Cr在合江县和纳溪区土壤中出现无污染或轻度污染、中度污染、中度污染或强污染的频率分别为11.2%、87.8%、1.0%和21.6%、77.7%、0.7%，以中度污染为主。上述结果显示，合江县土壤出现Pb、Zn、Cr污染的频率较纳溪区高。

表4 研究区土壤金属元素含量

表5 地质累积指数法污染评价

表6 内梅罗指数法污染评价

重金属污染的来源有点源和面源，研究区域无明显的点源，现有污染可能来源于含重金属的农药、化肥等[21]，但尚需进一步研究。

2.2.2 内梅罗指数法污染评价

合江县和纳溪区土壤重金属污染的内梅罗综合指数（P）分别为0.7和1.1（表6），说明合江县土壤属清洁级（安全），而纳溪区土壤存在轻度污染。两个区域土壤Pb、Zn、Cr的单项污染指数（Pi）平均值都分别为0.1、0.4、0.6，说明没有Pb、Zn、Cr污染。合江县土壤Pb、Zn、Cr的内梅罗指数（PN）分别为0.1、0.6、0.9，纳溪区的分别为0.1、0.7、1.4，Pb和Zn均属清洁级（安全）；合江土壤Cr处于尚清洁（警戒线）水平，而纳溪区土壤Cr已有轻度污染，纳溪区土壤Cr污染较合江县严重。合江县土壤Cr虽还处于尚清洁的状态，但其土壤单项污染指数（Pi）的最大值已经大于1（轻度污染），有被污染的风险,应引起重视。合江县土壤重金属的污染分布率依次为Cr（57.7%）＞Zn（34.3%）＞Pb（8.0%）；纳溪区土壤的依次为Cr（63.5%）＞Zn（30.4%）＞Pb（6.1%）。3种重金属在两个区域的污染程度均为Cr＞Zn＞Pb，Cr在两个地区都是主要污染物。

2.2.3 地质累积指数法与内梅罗指数法比较

内梅罗指数法评价的两个区域的土壤Cr处于不同的污染水平，内梅罗指数法与地质累积指数法的评价结果存在差异。地质累积指数法的评价结果显示合江县和纳溪区土壤Cr的污染均为中度污染，Igeo值合江县（0.3）大于纳溪区（0.2），说明合江县的Cr污染较纳溪区严重。内梅罗指数法的评价结果却相反：合江县土壤Cr尚清洁，纳溪区土壤Cr轻度污染。这是由于两个评价方法采用的评价标准、计算方法不同造成的。地质累积指数法以区域土壤环境背景值为标准，内梅罗指数法则以《土壤环境质量标准》为标准。地质累积指数法对环境背景值有修正，而内梅罗指数法则特别强调Pi的最大值，计算时单项污染指数的最大值与平均值的权重一样。也正是这些原因导致纳溪区内梅罗综合指数较大，土壤重金属综合为轻度污染，合江县则为清洁。但二者都揭示出Cr是两个区域的污染元素。

总体看来，本文内梅罗指数法和地质累积指数法的污染评价结果是基本一致的：合江县和纳溪区土壤都没受到Pb、Zn的污染，土壤开始受到Cr的污染。说明本文对两个区域的土壤重金属评价是可信的，且这两种评价方法在泸州酿酒原料产地土壤重金属污染都是可行的。在Pb、Zn、Cr 3种重金属中，合江县和纳溪区主要的土壤重金属污染都是Cr。因此，在泸州酿酒原料产地土壤重金属污染评价时，应首先考虑Cr的污染评价。对已污染地区采取措施治理，情况良好地区提高警惕，对清洁区合理保护。

两种评价方法各有优缺点，需针对不同需求选取适当的评价方法。内梅罗指数法可以综合评价几种元素共同对土壤环境的污染情况，但是其分级标准是建立在二值逻辑基础上的，描述的环境质量是非连续的，用于计算的环境质量标准未进行修正，难以代表研究区的背景值。地质累积指数法不仅反映了元素的自然变化特征，还可以判别人为活动对环境影响，却只能评价某种元素单独对环境的影响，难以反映出土壤重金属污染的综合情况。因此，建议在相关区域相同领域的实际土壤重金属评价时，对多种重金属对土壤的综合影响评价时选取内梅罗指数法，对某种元素单独对土壤的污染评价时首选地质累积指数法。

3 结论

用XRF快速测定泸州市合江县、纳溪区两个酿酒原料产地共587个土壤的Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti、As、Ni的含量，并分别用地质累积指数法和内梅罗指数法对两个区域的土壤Pb、Zn、Cr作了污染评价。结果显示，两个区域的土壤整体无严重的重金属污染，酿酒原料产地的土壤问题暂时不会影响酿酒企业的发展，但应重视土壤Cr的污染情况，采取适当措施减少土壤Cr含量。

（1）两个区域的土壤Pb、Zn、Sr、Rb、Mn含量均低于背景值，Cr、Ti高于背景值。土壤可能缺乏Rb、Mn，可能受到Ti污染或Ti背景值高。

（2）合江县土壤整体属清洁，纳溪区轻度污染。两个区域的土壤无As、Ni、Pb、Zn污染，Cr处于不同程度污染水平。

（3）两种污染评价方法均可用于泸州地区酿酒原料产地的土壤重金属污染评价，地质累积指数法适合用于土壤某种重金属污染评价，而内梅罗指数法适用于土壤重金属综合污染评价。

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Evaluation of Heavy Metal Pollution in the Soil in Sorghum Cultivation Area

WANG Mei1,LIU Benhong1,HE Minglian2,HUO Xi1,PU Dongqin2,XIE Lin2and TANG Ya1
(1.College of Architecture and Environment,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610065; 2.Sichuan Environmental Monitoring Co.Ltd.,Luzhou,Sichuan 646100,China)

Sorghum is the most important raw material for liquor-making.In order to evaluate heavy metal pollution in the soil in sorghum cultivation area,the content of heavy metals including Pb,Zn,Cr,Sr,Rb,Mn,Ti,As and Ni in 587 soil samples from Hejiang and Naxi in Luzhou was measured rapidly by XRF.Besides,the pollution of Pb,Zn and Cr was assessed by geoaccumulation index and Nemerow pollution index respectively.The results suggested that,the content of As and Ni in all samples was lower than the detection limits,the content of Pb,Zn,Sr, Rb and Mn was below the background value,and the content of Cr and Ti was slightly above the background value.Thus,it indicated that there was no severe heavy metal pollution in the soil there,especially no pollution of As,Ni,Pb and Zn,but the pollution of Cr existed to different degrees.The soil in those area would not have adverse effects on liquor-making temporarily but corresponding measures should be adopted to reduce the content of Cr in the soil.Besides,geoaccumulation index was more suitable to evaluate the pollution of certain heavy metal,while Nemerow index was suitable to evaluate comprehensive pollution of heavy metals in the soil.

liquor-making;heavy metals;pollution evaluation;food safety

TS262.3；TS261.2；X53

A

1001-9286（2017）01-0119-05

10.13746/j.njkj.2016277

（川大-泸州）酿酒产业重金属检测和安全评价体系的构建与设备开发（2014CDLZ-S12）。

2016-09-12

王梅（1993-），女，硕士研究生，研究方向为土壤重金属评价与修复，E-mail：wang7745026@sina.com。

唐亚（1963-），男，教授，研究方向为环境生态学，E-mail：tangya@scu.edu.cn。

优先数字出版时间：2016-12-02；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20161202.1052.001.html。