大比表面积大孔体积氧化铝的制备进展

徐向宇，易 淼，孙建川，王旭辉，吕 志，宋家庆

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 宜春学院 物理科学与工程技术学院，江西 宜春 336000）

大比表面积大孔体积氧化铝的制备进展

徐向宇1，易 淼2，孙建川1，王旭辉1，吕 志1，宋家庆1

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 宜春学院 物理科学与工程技术学院，江西 宜春 336000）

综述了大比表面积大孔体积的氧化铝的制备方法及其进展，包括醇铝水解法、热分解法、偏铝酸钠CO2中和法、有机溶剂法、有机模板剂法和无模板剂法等。通过对氧化铝的比表面积和孔体积等性质的讨论，展望了未来大比表面积大孔体积氧化铝的研究方向，指出无模板剂法的合成原料廉价易得、合成方法简便快捷、合成过程绿色环保，是未来发展的方向。

大比表面积；大孔体积；氧化铝；催化剂载体

氢氧化铝也称水合氧化铝（Al2O3·nH2O），根据化学式Al2O3·nH2O，当n=3时，Al2O3·3H2O称为三水氧化铝，分为三水铝石、 湃铝石和诺水铝石3种；当n=1时，Al2O3·H2O称为一水氧化铝，分为硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石3种［1］。晶粒大小的不同是薄水铝石与拟薄水铝石之间的主要差别［2］。

氧化铝具有多种晶型，不同晶型的氧化铝的氧原子和铝原子的空间排布及含水量不同［3］。在不同条件下焙烧氢氧化铝，可制备不同晶型的氧化铝［4-8］。其中 ，γ-Al2O3是工业中应用最广泛的过渡态氧化铝，也称为活性氧化铝。 γ-Al2O3具有较大的比表面积，因此可以提供较多的活性位负载金属或金属氧化物，且孔径可调，热稳定性良好。这使得γ-Al2O3在加氢、重整、甲醇合成等反应中常被用作催化剂的载体。γ-Al2O3还具有丰富的B酸和L酸性位，还可以在需要酸性位的反应中作为活性催化相提供酸性位，如烷基化反应、异构化反应、聚合反应和氢化反应等［9］。 目前，工业上使用的活性氧化铝大多是通过焙烧拟薄水铝石得到的，广泛用作炼油工业中的加氢催化剂、重整催化剂、烷基化催化剂和许多吸附剂的载体以及催化裂化催化剂的黏结剂。为提高催化性能、吸附性能及其他性能，需要有更大比表面积和更大孔体积的氧化铝。

要制备大比表面积大孔体积的氧化铝，一般需先制备具有大比表面积大孔体积的薄水铝石或拟薄水铝石前体。（拟）薄水铝石的形貌和粒径决定了氧化铝的形貌、比表面积和孔体积。要制备比表面积和孔体积均很大的薄水铝石，有一定的难度。这是由于大比表面积的薄水铝石的粒径较小，堆积的孔体积较小；而大孔体积的薄水铝石的比表面积又太小，不能满足作为载体的要求。纤维状薄水铝石由于纤维直径小，可以具有大比表面积的特性；而纤维的堆积可以搭建出不同类型的孔，可以满足大孔体积的需求。为获得大比表面积大孔体积的氧化铝，常常需要在制备过程中使用有机溶剂或有机模板剂。已报道的制备大比表面积大孔体积氧化铝的方法包括醇铝水解法、热分解法、偏铝酸钠CO2中和法、有机溶剂法、有机模板剂法和无模板剂法等［10］。

本文综述了大比表面积大孔体积氧化铝的制备方法及其进展。

1 醇铝水解法

醇铝水解法是将异丙醇铝、仲丁醇铝等醇铝在导向剂、模板剂的作用下水解，经老化、洗涤、干燥等过程，制得大比表面积大孔体积的薄水铝石，然后再经焙烧得到氧化铝。

Hicks等［11］采用异丙醇铝合成介孔薄水铝石，将异丙醇铝水解于去离子水中形成薄水铝石前体，加入有机胺类表面活性剂作为结构导向剂，在室温或45 ℃下老化24 h，制备出结晶度很差的纤维状薄水铝石，且混有颗粒状的拟薄水铝石，比表面积为529 m2/g，孔体积为0.86 cm3/g。Bokhimi等［12］同样采用异丙醇铝水解的方法制备了不同形貌的薄水铝石，他们将异丙醇铝在室温下水解，不加入表面活性剂作为结构导向剂，而是加入丙二醇和硫酸，通过调节的摩尔比制备出微缩胶囊形貌的无定形氢氧化铝和纤维状的薄水铝石，虽然无定形微缩胶囊形貌的氢氧化铝的比表面积可达511 m2/g，但纤维状薄水铝石的比表面积为389 m2/ g、孔体积为1.83 cm3/g，纤维直径达3～5 nm、长度为100～150 nm。此方法可以通过调控的摩尔比制备出不同比表面积的薄水铝石，但使用了异丙醇等有机物，对环境污染较大，且反应周期长。

Ji等［13］以异丙醇为溶剂，将仲丁醇铝溶解，再加入乙酰基丙酮作为导向剂，搅拌均匀，再加入适量硝酸，然后强烈搅拌至形成凝胶；在室温下静置老化10 d，然后干燥得到干凝胶，将干凝胶在300 ℃下焙烧2 h可得到比表面积为674.4 m2/g、孔体积为0.351 cm3/g的微孔氧化铝。此方法制备的氧化铝具有小于1.6 nm的微孔，这些微孔是热处理过程中在晶体内部产生的，但合成过程中使用了乙酰基丙酮作为导向剂，不仅价格较高，且对环境也有较大污染。

Zhang等［14］以异丙醇铝为铝源、四甘醇为模板剂、乙醇为溶剂，制备了大比表面积无定形氧化铝。先将异丙醇铝溶解在乙醇中，加入模板剂四甘醇，搅拌均匀，逐滴加入去离子水，使异丙醇水解；然后在室温下老化9 h，放入烘箱中在100 ℃下继续老化12 h，最后在600 ℃下焙烧6 h，除去有机模板剂，可得比表面积为426 m2/g、孔体积为1.01 cm3/g的氧化铝。此方法制得的氧化铝虽然具有较大的比表面积，但为无定形氧化铝。

2 热分解法

热分解法是利用碳酸氢铵沉淀铝的盐溶液，经老化处理得到片钠铝石（也称碱式碳酸铝铵［NH4Al（OH）2CO3］），或利用固相反应制备碱式碳酸铝铵，再对其进行焙烧，焙烧过程中释放的CO2和NH3可起到膨胀和冲孔的作用，制备出大比表面积大孔体积的氧化铝。

Hu等［15］以九水硝酸铝、碳酸氢铵及聚乙二醇（PEG-400）为原料，采用无溶剂的固相法，合成出了大比表面积的γ-Al2O3。先将聚乙二醇与碳酸氢铵混合，加入九水硝酸铝，研磨均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80 ℃烘箱中反应7 h，洗涤、干燥可得碱式碳酸铝铵。将碱式碳酸铝铵在500 ℃下焙烧4 h可得比表面积为511 m2/g、孔体积为1.4 cm3/g的γ-Al2O3。这种方法制备的γ-Al2O3具有大比表面积是因为在热分解过程中，碳酸铝铵在晶体内产生大量孔道，这些孔道提供了较大的比表面积。

杨清河等［16］先用偏铝酸钠溶液与CO2反应生成氢氧化铝，再加入碳酸氢铵溶液，经洗涤、干燥可得碱式碳酸铝铵，焙烧后可制得比表面积为324 m2/g、孔体积为1.44 cm3/g的氧化铝。Smith等［17］将硝酸铝与碳酸氢铵干粉研磨后焙烧，制备出比表面积为250 m2/g的氧化铝；Huang等［18］采用相同方法将异丙醇铝与碳酸氢铵研磨后焙烧，制备出比表面积为314 m2/g、孔体积为1.72 cm3/g的γ-Al2O3。

3 偏铝酸钠CO2中和法

采用偏铝酸钠CO2中和法制备大比表面积大孔体积薄水铝石和氧化铝的主要方程式为：

控制偏铝酸钠溶液的浓度、CO2气体的流速等条件可以制得大比表面积大孔体积的薄水铝石和氧化铝。Wang等［19］设计了一种微孔膜反应器，以偏铝酸钠溶液、CO2为原料制备了大比表面积的拟薄水铝石。控制偏铝酸钠溶液浓度和CO2通入反应器的流速，可制得比表面积为548.5 m2/g、孔体积为2.22 cm3/g的拟薄水铝石，在550 ℃下焙烧2 h后可制得比表面积为538 m2/g、孔体积为0.41 cm3/g的η-Al2O3。

4 有机溶剂法

一定条件下采用有机溶剂作反应介质也是制备大比表面积大孔体积的拟薄水铝石和γ-Al2O3的一种有效方法。Baumann等［20］将九水硝酸铝溶解于水和乙醇的混合溶剂中，加入甲基环氧乙烷作为胶凝剂，搅拌均匀，在室温下静置24 h，然后将凝胶浸泡在无水乙醇中脱去凝胶孔道中的水及副产物，之后采用CO2超临界干燥可制得比表面积为709 m2/g、孔体积为4.3 cm3/g的薄水铝石（这是目前报道的比表面积和孔体积均很高的纤维状薄水铝石），将其焙烧可得比表面积为289 m2/g、孔体积为2.6 cm3/g的γ-Al2O3，但该方法的生产成本相当高，且环氧乙烷毒性大，难于回收处理再利用，导致其难以工业化生产。Chowdhury等［21］将异丙醇铝与醋酸以1:10的摩尔比混合，搅拌均匀，放入预先加热到60 ℃的反应器中，通入CO2，控制压力为41.37 kPa，老化10 d，然后利用超临界CO2洗去未反应的醋酸、乙醇等物质，将产物在600 ℃下焙烧，制得比表面积为579 m2/g的γ-Al2O3。

5 有机模板剂法

模板剂法是通过加入不同的模板剂来合成具有大比表面积大孔体积的氧化铝材料。常用的模板剂包括非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、复合表面活性剂和离子液体等。模板剂组装法是基于模板剂物种与无机物种之间的静电、氢键、范德华力和共价健等相互作用力，制备出大比表面积大孔体积的氧化铝。

Hyun等［22］在不存在有机溶剂的环境下，加入不同的有模板剂，成功制备出空心的纳米一维薄水铝石，比表面积可达445 m2/g、孔体积为0.73 cm3/g。

王春明等［23］在以硝酸铝为原料、氨水为沉淀剂制备氧化铝的过程中，用蔗糖作辅助剂制得了具有大比表面积的γ-Al2O3，其中，经600 ℃焙烧制得的γ-Al2O3的比表面积为350 m2/g。

王爽等［24］以硝酸铝、尿素为原料，用聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和润滑油基础油150HVI为模板剂，制备了直径250～300 nm、长度600～800 nm的纳米氢氧化铝棒，经550 ℃焙烧制得γ-Al2O3，比表面积为297 m2/g、孔体积为1.39 cm3/g。

Zhu等［25］以硝酸铝为铝源，加入聚氧化乙烯（PEO）等有机物作为模板剂，当Al/PEO的摩尔比为0.47时，采用水热合成法在100 ℃下反应2 d，成功制备出比表面积为376 m2/g、孔体积为1.61 cm3/g的纤维状薄水铝石，但当PEO添加量为0时，形貌不呈纤维状，这表明有机模板剂确实有利于纤维的形成。

6 无模板剂法

以有机溶剂或有机模板剂制备大比表面积大孔体积薄水铝石的报道还有很多［26-31］，但均面临由有机物带来的成本升高以及环保压力等问题。相对于有机溶剂法或有机模板剂法，无模板剂法的反应过程较简单，产物的形貌由原料的性质和反应条件决定，其中，溶剂的性质及反应pH的变化对产物形貌产生的影响较大。

尹海亮等［32］以硫酸铝为铝源、氨水为沉淀剂，采用pH摆动法辅以共沸蒸馏处理制备γ-Al2O3前体，经550 ℃焙烧得到γ-Al2O3，制得的γ-Al2O3的比表面积为327 m2/g、孔体积为1.31 cm3/g。Peng等［33-36］以无模板剂法制备了大比表面积大孔体积的氧化铝。Peng等［33］采用硫酸铝法，以硫酸铝和偏铝酸钠为原料，不添加任何表面活性剂，制备出纤维状薄水铝石前体，比表面积为193 m2/g、孔体积为0.48 cm3/g。Song等［34-35］在此基础上制备的薄水铝石前体的比表面积达580.2 m2/g、孔体积为2.32 cm3/g；经600 ℃焙烧制得的γ-Al2O3的比表面积为495.8 m2/g、孔体积为1.85 cm3/g；经1 200 ℃焙烧制得的α-Al2O3的比表面积为18.7 m2/g、孔体积为0.17 cm3/g。继续采用该方法，通过调控制备条件，制备了比表面积高达786.8 m2/g、孔体积为2.37 cm3/ g的薄水铝石，经600 ℃焙烧后可制得比表面积为656.8 m2/g、孔体积为2.09 cm3/g的活性γ-Al2O3［36］。

7 结语

（拟）薄水铝石的形貌和粒径决定了氧化铝的形貌、比表面积和孔体积。通过调控制备条件，可以获得大比表面积大孔体积的薄水铝石，焙烧后可得大比表面积大孔体积的氧化铝。采用有机溶剂法或有机模板剂法均可制备大比表面积大孔体积的氧化铝，但均面临由有机物带来的成本升高以及环保压力等问题，无模板剂法既可制得大比表面积大孔体积的氧化铝，而且合成原料廉价易得、合成方法简便快捷、合成过程绿色环保，是未来发展的方向。

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［35］北京化工大学. 一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法：201210445930.9［P］. 2012-11-08.

［36］北京化工大学. 一种大比表面积大孔体积薄水铝石的可控制备方法：201510083641.2［P］. 2015-02-16.

（编辑 王 萍）

专题报道：中国石化北京化工研究院乙烯研究室采用速热分解法制备了一系列氧化物，筛选出具有良好地催化焦炭和水蒸汽发生气化反应的BaCe0.8Y0.2O3氧化物。结合循环实验和表征方法，考察了还原气氛对BaCe0.8Y0.2O3氧化物的影响、BaCe0.8Y0.2O3的稳定性和可再生性。BaCe0.8Y0.2O3压片裂解结焦实验结果表明，所制备的BaCe0.8Y0.2O3氧化物具有良好的抗结焦性能，既能减少裂解过程中的催化结焦，还能催化焦炭和水蒸气发生气化反应，具有很好的创新性。见本期269-274页。

中国石化北京化工研究院乙烯研究室简介：中国石化北京化工研究院乙烯研究室自20世纪60年代开始，长期致力于乙烯技术的研究和开发，围绕石油化工的“龙头”——低碳烯烃的生产和分离过程，先后完成了裂解炉辐射段工艺技术、裂解炉强化传热技术、裂解炉抗结焦涂层技术、裂解炉快速烧焦技术、选择加氢催化剂及技术、低温甲烷化催化剂及技术、超重机脱硫技术等核心技术的研发和工业应用。乙烯研究室裂解技术团队在对国外先进技术深入研究和消化吸收的基础上坚持创新发展，作为CBL裂解炉开发组的核心成员成功开发了我国首台20 kt/a裂解炉，随后裂解炉的产能实现了从60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式发展，目前采用CBL技术设计和改造裂解炉125台，总产能约为7 000 kt/a；与此同时，自主开发的强化传热技术、炉管抗结焦涂层的成功应用，使得国产化的裂解炉运行周期从50 d左右延长至200 d以上；乙烯研究室加氢催化剂技术团队通过不断创新，采用多种国际首创技术，开发了国内乙烯装置各种不同工艺技术所需的全部催化剂（应用于7种不同工艺与物料，共计十余个牌号），在催化剂性能等许多方面超越了国外同类催化剂，突破了国外大公司的垄断并迅速占领了国内80%以上的市场，表现出优异的增产节能、增收节支能力，取得了显著的经济效益和社会效益。技术上的领先，让我国自主研发的裂解炉和选择加氢催化剂成功走出国门。CBL裂解炉在马来西亚Titan公司成功开车，碳二碳三选择加氢催化剂先后在英国、韩国、日本、伊朗、印度尼西亚、菲律宾、马来西亚、泰国、印度、沙特阿拉伯等国的石化企业成功应用。经过多年的努力，乙烯研究室在乙烯技术领域获得国家奖励5项。这些成果标志着中国石化的乙烯技术已达到国际先进水平，获得国际公司的认可。

Progresses in synthesis of alumina with large specific surface area and pore volume

Xu Xiangyu1，Yi Miao2，Sun Jianchuan1，Wang Xuhui1，Lü Zhi1，Song Jiaqing1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. College of Physics Science and Technology，Yichun University，Yichun Jiangxi 336000，China）

Several methods，namely hydrolysis of aluminum isopropoxide，thermal decomposition，NaAlO2-CO2neutralization，method using organic solvents as reaction media，template method，template-free method，etc.，for the synthesis of alumin a with large specif c surface area and pore volume and their progresses were introduced. The specif c surface area and pore volume of alumina synthesized by the methods were discussed. It was predicted that，the template-free method with cheap aluminous materials without any organic surfactants would be a research trend in the future.

large specif c surface area；large pore volume；alumina；catalyst support

1000 - 8144（2016）03 - 0264 - 05

TQ 426.65

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.002

2015 - 12 - 18；［修改稿日期］2016 - 01 - 10。

徐向宇（1978—），男，河南省许昌市人，博士，副教授，电话 010 - 64423325，电邮 xuxych@126.com。联系人：宋家庆，电话 010 - 64423325，电邮 songjq@mail.buct.edu.cn。