扫描电化学显微镜技术在锂离子电池分析中的研究进展

王玉娇，王 玮，冯平源，王康丽，程时杰，蒋 凯,



扫描电化学显微镜技术在锂离子电池分析中的研究进展

王玉娇1，王 玮1，冯平源1，王康丽2，程时杰2，蒋 凯1,2

（1材料成型与模具技术国家重点实验室，华中科技大学材料科学与工程学院；2强磁场工程与新技术国家重点实验室，华中科技大学电气与电子工程学院，湖北武汉 430074）

扫描电化学显微镜（SECM）是一种基于超微电极电化学的原位分析技术, 它将一支可以进行三维方向移动的超微盘电极作为工作探针沉浸在电解质溶液中，在离基底约几微米的位置进行扫描，通过探针上的电流变化来反映基底的形貌和性质。SECM有多种工作模式且具有电化学响应速度快、时空分辨率高、对样品进行非接触测试等优点，在锂离子电池分析中有着重要应用。本文简要介绍SECM的工作原理以及主要工作模式，并阐述了SECM在锂离子电池正极材料和负极材料原位分析中的研究进展。其中SECM在正极材料的研究中主要应用于充放电的过程中Li+的嵌入和脱出过程动力学及机理的研究，在负极材料方面主要针对充放电过程中负极材料表面SEI膜的形成过程及性质进行研究。

扫描电化学显微镜；锂离子电池；原位分析

锂离子电池具有体积小、质量轻、能量密度高、循环寿命长等优点，自20世纪90年代以来，一直受到广大研究者的关注，并迅速发展成为新一代的储能电池，在手机、笔记本电脑、电动汽车等方面有着广泛的应用[1]。锂离子电池具有类似摇椅的工作原理，是靠锂离子的浓差来实现的。目前，对锂离子电池电极材料的研究越来越成熟，研究者们正在努力开发高性能的电极材料以达到能量需求，但是获得更高能量密度的电极材料不能以牺牲使用成本、安全性等为代价，需要寻找新的解决思路[2]。锂离子电池是一种二次电池，可以反复充放电，而在充放电过程中会有多个化学反应且机理复杂，每个环节都会对材料的性能产生影响[3]。例如，研究发现锂离子电池正极材料LiMn2O4在充放电的过程中会有Mn2+溶解在电解液中[4]；LiCoO2和LiNiO2在充放电过程中也存在Co2+、Ni2+等离子溶解在电解液中的现象，这会严重影响电池的可逆容量和循环稳定性[5]；锂离子电池在首圈充放电时会在负极材料表面形成一层固体电解质膜（SEI），这层膜的形成会消耗电解液并且影响电池的循环效率等[6]。要获取这些复杂反应过程的信息、分析存在的问题并提供解决思路，需要依靠有效的分析测试手段。目前，针对电池的分析测试方法主要分为体相分析法和表面分析法[3]。体相分析法是对电极材料内部反应以及成分结构变化进行表征，包括XRD、NMR、HR-TEM等[7-12]；表面分析法是对材料表面的形貌和成分等进行分析，主要包括SEM、TEM、AFM、XPS、FITR等[13-17]，这些测试方法为了解电池充放电过程中的变化提供了不同的参考信息。然而，传统的分析测试方法通常不能对电池运行的过程进行监测，无法实时获得原位化学反应过程的信息，因此，寻找一种可以快速响应且高灵敏度的分析技术，对反应进行实时、原位、在线表征，这将对进一步理解电池反应过程的机理，提高电池性能具有重要的意义[18]。

自19世纪80年代以来，随着扫描探针技术的发展与应用，探针显微技术开始在化学分析方面应用，这也为储能电池的研究提供了一个新的平台。其中SECM具有高的空间分辨率和化学灵敏性，以及非接触式无损检测的工作模式，可以将其用在储能电池领域，对电池电极表面及界面进行反应过程、反应动力学及微区电化学活性进行分析，这种技术将具有广阔的应用前景。

1 扫描电化学显微镜技术

扫描电化学显微镜（SECM）技术是19世纪80年代末由电化学家BARD等[19-20]借鉴扫描隧道显微镜（scanning tunnel microscopy，STM）的技术原理，结合超微电极在电化学研究中的优势，提出和发展的一种新型的扫描探针显微镜（scanning probe microscopy，SPM）技术。SECM对导体、半导体和绝缘样品都可以测量。其工作原理是将一支可以进行，，三维方向移动的超微电极作为工作探针固定在电解质溶液中，在离基底约几微米的位置进行扫描，通过探针上的反馈电流变化来反映基底的形貌和性质。实验装置如图1所示，双恒电位仪用于控制基底和探针电极的电位，压电控制仪是用于精确地控制、操作探头和基底位置的压电和步进扫描控制器件，信号采集装置用于控制操作、获取和分析数据。

SECM有多种工作模式，包括反馈模式、产生收集模式、穿透模式、离子转移模式、氧化还原竞争模式等，图2所示为常用的反馈和产生收集工作模式。

反馈模式[图2(a)]是用来研究电化学反应动力学[22-24]，使用该模式时要分别在探针和基底上施加一定的电位以探测基底电极的反馈电流，此实验中电解液需要加入氧化还原电介质（如R）。该模式分为正反馈模式和负反馈模式，当探针距离基底非常远时，探针收集到的电流不受基底性质的影响，此时探针上的稳态扩散电流可由下式计算：T,∞=4。式中，为电极反应转移的电子数；为法拉第常数；为电介质R的本体浓度；为R的扩散系数；为探针电极半径。当探针逐渐逼近基底时，探针上的电流随着距离的变化和基底化学性质的不同而发生显著的变化：基底是导体时，探针上产生的氧化性物质O扩散到基底并被还原成R进而扩散至探针，使得探针上的反馈电流信号增大，此模式也被称为“正反馈”模式；当基底是绝缘体时，探针上产生的氧化性物质O不能被绝缘基底还原为R，阻碍了溶液中的R物质向探针的扩散使得反馈电流减小，此种模式被称为“负反馈”模式。反馈模式可以通过测定探针到基底的逼近曲线，并在归一化处理后与理论曲线拟合，定量分析电极反应界面的动力学参数f。

SECM具有定量分析的理论依据，在稳态条件下，探头的归一化电流T（=T/，）与归一化距离（=/，mm/mm）之间的关系见式(1)[25]

(,)=(11/+7.3)/(110-40) （5）

产生/收集模式（generation-collection）[图2(b)]是在探针（基底）上施加电位发生氧化还原反应，生成的物质被基底（探针）收集，并记录生成该物质所产生的电流信号。在产生收集模式中，探针和基底都可以作为第一工作电极发生反应，另一个电极对产生的物质进行收集检测。所以此种模式也被分为基底产生-探针收集模式（SG-TC）和探针产生-基底（TG-SC）收集模式。此模式可以反映出基底在微尺寸下的化学活性分布[28-30]，同时产生收集模式还可以用于研究电极的反应速率和反应机制[31]。

另外一种在储能电池中会用到的工作模式是氧化还原竞争模式（redox-competition）。该模式是在双恒电位条件下，同一待分析物质会在探针和基底上同时发生反应，因此，当探针靠近一个活性位点时，探针和基底发生竞争反应导致探针上的反馈电流减小。这种模式最早用于研究玻璃炭表面沉积的Pt颗粒上的氧化还原反应，分析基底表面催化产生的氧气浓度等[32]。

SECM具有多种工作模式，在具体的实验中可结合多种模式、甚至可与其它检测技术如AFM、FTIR、XRD等联用进行实验参数分析。

SECM在导体、半导体、高分子和生物样品分析领域有着广泛的应用。SECM可以用于研究探头与基底上的异相反应动力学及溶液中的均相反应动力学、界面电子或离子转移动力学[22,33-35]，还可以用于表面电化学活性的均一性以及活性变化分析，给出导体和绝缘体表面的形貌[36-37]，也可以用于材料表面的腐蚀研究[38-39]以及表面的微加工制造[40-41]等。近几年，SECM在燃料电池和太阳能电池催化剂的快速选择以及催化机理的研究方面有着重要应用[42-45]。因此，基于以上应用，SECM不仅可以用来研究锂离子电池的电极反应动力学，还可以研究电池反应过程中的离子转移过程、表面电化学活性变化等，是一种极具应用前景的电化学现场微区分析技术。

2 扫描电化学显微镜在锂离子电池分析应用中的研究进展

在锂离子电池充电的过程中，Li+从正极材料中脱出，通过电解液的传输，嵌入到负极材料中，同时电子通过外电路转移到负极，保持电荷平衡，放电过程相反。因此，用SECM的产生收集模式、反馈模式和氧化还原竞争模式可以对锂离子的嵌入脱出过程、电极反应动力学和电极材料表面的变化进行研究。

2.1 锂离子电池正极材料分析

锂离子电池正极材料在充放电的过程中会有溶解的现象，这会严重影响电池的可逆容量和循环性能。因此对电解液中溶解离子的定性和定量分析对提高电池性能有重要意义。由于锂离子电池的充放电过程是一种嵌入脱出反应，不同正极材料中Li+嵌入和脱出的动力学过程对电池的性能至关重要。

FAN等[46]第一次用基底产生-探针收集模式研究充电过程中Li+在LiCoO2电极表面及电解液中的转移过程。研究表明，探针在进行LSV测试时，电位在1.8 V的电流比2.5 V时大，这说明电解液在基底表面分布不均匀，导致1.8 V时Li+(DEC)的浓度较大。当LiCoO2基底施加4 V电位、探针施加1.8 V电位时，Li+能够从基底表面脱出，进一步扩散到探针表面改变探针的收集电流，从而构成基底产生-探针收集循环，可以对Li+的转移过程进行探索，结果如图3所示。进一步地，通过对比LiCoO2基底的SEM图与充电过程中的SECM图像，表明基底表面的电化学不均一性来自充电过程中的电化学反应而并非受表面形貌的影响。

近年来SECM的产生收集模式也被用来研究充放电过程锂离子电池电解液中的离子成分，分析锂离子电池工作过程中电极材料的溶解机制以及失效机制。SNOOK等[47]利用SECM的产生收集模式研究了锂离子电池正极材料LiCoO2在离子液体中的溶解现象，在过充电的情况下，随着锂离子的脱出，钴离子也会脱出，并且可以从探针收集的电流中反应出来，同时在高电位下，集流器Al也会发生腐蚀反应而变得不稳定，因此，在使用像离子液体这种高电位的电解液时，要注意预防电极材料在过充状态下失效而对电池的循环性能产生影响。

LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有价格低、循环稳定性好、对环境友好等优点，已经在有机和水系电解液中研究使用[48-51]。TAKAHASHI 等[52]用设计改装的SECM对LiFePO4电极在纳米级尺寸的电化学反应空间化学形貌进行描绘，并与SEM等形貌分析技术联用，将形貌与化学活性相关联。该实验的探针电极是一根中空的纳米级石英管，管内充满电解液，并移动至与基底电极相接触，且在接触的地方有电解液并会发生反应，实验装置如图4(a)所示。图4(b)所示为SECM对局部的LiFePO4基底同时进行形貌分析和界面电化学活性的测试，此时在基底施加的电位为锂离子的脱出电位0.65 V （. Ag/AgCl），测试结果表明LiFePO4颗粒具有较大的电化学活性（蓝色箭头所指区域）而颗粒周围的乙炔黑（红色箭头所指区域）具有较小的活性。图4(c)是移动石英管探针到指定的颗粒区域进行CV扫描，从图中可以看到大颗粒的氧化还原活性，而没有看到周围区域的氧化还原活性，这就进一步证明了图4(b)所示的大颗粒为LiFePO4颗粒，周围为乙炔黑。图4(d)为LiFePO4基底电极的充放电曲线，从图中可以看出容量在15 pA·h左右。因此，该方法实现了在纳米级尺寸上对电极材料进行形貌和电化学分析。

图4（a）SECM装置示意图；（b）SECM对LiFePO4基底同时进行的形貌和化学活性图，扫描范围：20 μm×20 μm；（c）LiFePO4基底上局部区域颗粒的CV图，扫速0.1V/s;（d）LiFePO4局部区域的充放电曲线[52]

Fig.4 (a) Scheme of SECM; (b) Simultaneous SECM topography (left) and current (right) images of a LiFePO4electrode. Scan ranges are 20 µm×20 µm; (c) CVs at different locations above a LiFePO4electrode surface corresponding to the blue and red arrow of (b); (d) Local charge and discharge characteristics of LiFePO4[52]

通过改进SECM的探针，还可以对电解液中的碱金属离子进行探测研究。BARTON等[53]用SECM的氧化还原竞争模式对锂离子电池电解液中的Li+浓度进行分析。该实验用Hg涂覆的Pt超微电极作为探针，因为Hg能够促进选择金属的反应成像，从而可以对有机电解液PC中的Li+进行定量分析测试。该实验通过CV测得不同Li+浓度时的峰电流大小，并绘制COMSOL模型，从而可以根据电流大小得出相应的Li+浓度。他们还用氧化还原竞争模式探索了基底在不同电位下的活性大小，如图5所示。图中黑色圈出的部分的探针反馈电流随着基底电位在1.0 V、-0.8 V、-3.0 V时变化分别为1.84 nA、0.81 nA、0.5 nA，这是由于基底与探针的反应竞争，导致基底消耗Li+，探针收集到的Li+减少，电流降低。

2.2 锂离子电池负极材料分析

SECM也可以用来对锂离子电池充放电过程中的负极材料表面进行分析[54-55]。众所周知，锂离子电池负极材料在首圈充放电的过程中会在表面形成一种固体电解质膜（SEI膜），SEI膜的形成会消耗部分Li+而生成不可逆容量，影响材料的首周充放电效率。

ZAMPARDI等[55]用SECM研究了充放电过程中TiO2表面SEI膜的形成过程。其中SEI膜对SECM探针反馈电流的影响如图6所示，当电极材料表面未形成SEI膜时，探针电流呈现正反馈，如图6(a)所示，而当电极材料表面形成SEI膜后，探针电流呈现负反馈，如图6(b)所示。从SECM图像可以看出TiO2表面的SEI膜的形成过程，如图7所示。当基底电位从3.0～1.5 V变化时，基底表面的反馈电流增大，继续减小电流至0.5 V时，反馈电流急剧减小，而反过来增大基底电位，反馈电流持续减小，这是由于基底电位在1.5～0.5 V电位之间，TiO2表面形成了SEI膜，阻碍了电子的传递，影响了反馈电流大小。该课题组[54]还用反馈模式探索锂离子在TiO2材料中的电化学嵌入反应过程，并通过不同位置下 探针的CV原位研究表面SEI膜的形成过程，同时根据探针CV的不同扫速探索了SEI膜形成的动力学。

ZAMPARDI 等[56]还结合AFM和SECM技术，同时对TiO2表面的SEI膜的厚度和SEI膜的性质进行研究，研究结果如图8所示。图8(a) 所示为TiO2表面的原位AFM测试图像，从图中可以推算出SEI膜的厚度约在20～30 nm，并且在AFM的实验中测得基底在0.6 V时，表面开始形成SEI膜。在该样品完成AFM测试后抠除中间一块SEI膜，露出基底表面进行SECM图像扫描，图8(b)所示为AFM测试后的TiO2表面的SECM图像，从图中可以看出在露出基底的中间部位电化学活性较高，而其余部位几乎没有活性，这说明SEI膜不能传输电子使得反馈电流减小，呈负反馈模式。

BÜLTER等[57]用SECM的反馈模式研究了石墨电极表面SEI膜随着时间变化而对基底活性产生的影响，并探索了基底SEI膜的影响因素。实验中电解液所用的电介质为2,5-二叔丁基对苯二酚（DBDMB）。

图9是不同状态下基底的逼近曲线，从图中曲线1和2可以看出SEI膜生成后，基底的逼近曲线由正反馈变为负反馈，说明SEI膜影响了电子的传输，阻碍了电解液中电介质的再生成，使得探针的反馈电流变小。图10所示为SEI膜覆盖的石墨电极表面随着时间变化而变化的SECM图，从图中可以看出，有一些区域随着时间变化较剧烈，如、（200, 50）的区域，从图10(a)到图10(c)电流急剧减小，还有一些区域如、（240, 0）出现相反的现象，从图10(a)到图10(d)电流增大，然而还有一些区域的电流变化较小，这些现象反映出了SEI膜的性能随着时间会发生变化。这是SECM第一次尝试对石墨负极表面SEI膜性能及其变化的研究，具有开创性的意义，并对SEI膜的研究提供了新思路。

1—初始石墨电极；2—在不同充电状态下的生长了SEI膜的石墨电极；3—含扩散控制的DBDMB 的石墨电极；4—绝缘基底[57]

图9 不同状态下基底的SECM逼近曲线

Fig.9 SECM FB approach curves to different substrate

该课题组[58]还用SECM研究了石墨电极的体积膨胀现象，研究表明石墨电极在未充放电的状态下浸泡在电解液中就会有体积膨胀，在对石墨电极进行PAC曲线和SECM图像扫描发现，平均膨胀率约11.4%，而单独的PVDF在相同电解液中的膨胀率高达99%，因此可以说明复合石墨电极的膨胀是由于黏结剂PVDF膨胀导致的。SECM可以对电极过程进行定量分析研究，这也对电化学分析提供了更多的可靠的依据。

VENTOSA等[59]用SECM研究了Si薄膜电极表面的SEI膜的形成并对SEI膜的电绝缘性以及对Si电极表面的作用进行了研究分析。从图11(a)和11(c)可以看出，Si电极的CV是典型的Li+嵌入脱出反应的曲线（黑色线），而从探针的反馈电流曲线中可以看出Si电极表面在第一次充电过程中会在表面形成不连续的电绝缘性的SEI膜，或许是因为电极表面体积膨胀导致的电极表面SEI膜断裂引起的覆盖不均匀，然而在第二次充放电过程中可以看出SEI膜均匀覆盖，这可能是因为在充放电的过程中，SEI膜会不断形成直至没有裸露在电解液中的电极表面。同时他们还进行了SECM图像的扫描，证明了第二次循环时SEI膜会均匀覆盖在电极表面，并有保护基底表面不受电解液腐蚀的作用。

3 结 语

锂离子电池作为新一代的储能系统，具有广阔的发展应用前景。然而，要想从根本上解决电池运行中的问题提高电池的循环性能，对电池的工作原理和复杂的运行机制的研究应该作为目前研究的重点之一。SECM提供了一种原位在线监测技术，这为锂离子电池的在线研究提供了一种新的分析方法。在未来的发展趋势中，SECM还可以扩展到更多的储能电池体系，例如与锂离子电池具有相似工作原理的钠离子电池、铝离子电池、镁离子电池等。此外，SECM在其它电池体系如锂-硫电池、锂-空电池中也有应用前景，也可用于研究界面与表面变化等过程。由于SECM的电化学池可以根据实验要求进行设计改装，因此，可以根据研究对象的不同定制合适的电化学池，获得想要的实验参数。但是，SECM是一种基于电化学的分析测试技术，对电池反应中涉及到化学成分、中间态的变化还不能直接获得参数，如能与其它分析技术如AFM、SEM、XRD、Raman、FTIR等联用，在功能上互补，可提供更全面的参数信息。

[1] DENG D. Li-ion batteries: Basics, progress, and challenges[J]. Energy Science & Engineering, 2015, 3(5): 385-418.

[2] FEHSE M, VENTOSA E. Is TiO2(B) the future of titanium-based battery materials[J].ChemPlusChem, 2015, 80(5): 785-795.

[3] VENTOSA E, CHUHMANN W. Scanning electrochemical microscopy of Li-ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(43): 28441-28450.

[4] JANG D H, SHIN Y J, OH S M. Dissolution of spinel oxides and capacity losses in 4 V Li/LiMn2O4cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143(7): 2204-2211.

[5] KOMABA S, KUMAGAI N, KATAOKA Y. Influence of manganese (II), cobalt(II), and nickel(II) additives in electrolyte on performance of graphite anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2002, 47(8): 1229-1239.

[6] VERMA P, MAIRE P, NOVÁK P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(22): 6332-6341.

[7] HARDWICK L J, HOLZAPFEL M, NOVÁK P, et al. Electrochemical lithium insertion into anatase-type TiO2: An in situ Raman microscopy investigation[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(17): 5357-5367.

[8] NELSON J, MISRA S, YANG Y, et al. In operando X-ray diffraction and transmission X-ray microscopy of lithium sulfur batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(14): 6337-6343.

[9] DUPRÉ N, GREY C P, PARISE J B, et al. Short-and long-range order in the positive electrode material, Li(NiMn)0.5O2: A joint X-ray and neutron diffraction, pair distribution function analysis and NMR study[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(20): 7529-7537.

[10] MAIYALAGAN T, DONG X, CHEN P, et al. Electrodeposited Pt on three-dimensional interconnected graphene as a free-standing electrode for fuel cell application[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(12): 5286-5290.

[11] LIU N, WU H, MCDOWELL M T, et al. A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes[J]. Nano letters, 2012, 12(6): 3315-3321.

[12] YOU J, DOU L, YOSHIMURA K, et al. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency[J]. Nature Communications, 2013, 4(1446): 66-78.

[13] BUQA H, WÜRSIG A, VETTER J, et al. SEI film formation on highly crystalline graphitic materials in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 153(2): 385-390.

[14] NIE M, CHALASANI D, ABRAHAM D P, et al. Lithium ion battery graphite solid electrolyte interphase revealed by microscopy and spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(3): 1257-1267.

[15] BECKER C R, STRAWHECKER K E, MCALLISTER Q P, et al. In situ atomic force microscopy of lithiation and delithiation of silicon nanostructures for lithium ion batteries[J]. ACS Nano, 2013, 7(10): 9173-9182.

[16] COFFEY D C, REID O G, RODOVSKY D B, et al. Mapping local photocurrents in polymer/fullerene solar cells with photoconductive atomic force microscopy[J]. Nano Letters, 2007, 7(3): 738-744.

[17] DUAN W, VEMURI R S, MILSHTEIN J D, et al. A symmetric organic-based nonaqueous redox flow battery and its state of charge diagnostics by FTIR[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(15): 5448-5456.

[18] LAI S C S, MACPHERSON J V, UNWIN P R. In situ scanning electrochemical probe microscopy for energy applications[J]. MRS Bulletin, 2012, 37(7): 668-674.

[19] LIU H Y, FAN F R F, LIN C W, et al. Scanning electrochemical and tunneling ultramicroelectrode microscope for high-resolution examination of electrode surfaces in solution[J]. Journal of the American Chemical Society, 1986, 108(13): 3838-3839.

[20] BARD A J, DENUAULT G, LEE C, et al. Scanning electrochemical microscopy—A new technique for the characterization and modification of surfaces[J]. Accounts of Chemical Research, 1990, 23(11): 357-363.

[21] YIN Qihe. Fundamental and application of scanning electrochemical microscopy[J]. Journal of the Graduates Sun Yat-Sen University(Natural Science and Medicine), 2011, 32(2): 46-60.

[22] DENG H, PELJO P, MOMOTENKO D, et al. Kinetic differentiation of bulk/interfacial oxygen reduction mechanisms at/near liquid/liquid interfaces using scanning electrochemical microscopy[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 732: 101-109.

[23] RITZERT N L, RODRIGUEZ-LOPEZ J, TAN C, et al. Kinetics of interfacial electron transfer at single-layer graphene electrodes in aqueous and nonaqueous solutions[J]. Langmuir, 2013, 29(5): 1683-1694.

[24] AHMED S, JI S, PETRIK L, et al. Scanning electrochemical microscopic study of hydrogen oxidation and evolution at electrochemically deposited Pt nanoparticulate electrode incorporated in polyaniline[J]. Analytical Sciences, 2004, 20(9): 1283-1287.

[25] WEI C, BARD A J, MIRKIN M V. Scanning electrochemical microscopy. 31. application of SECM to the study of charge transfer processes at the liquid/liquid interface[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1995, 99(43): 16033-16042.

[26] KURULUGAMA R T, WIPF D O, TAKACS S A, et al. Scanning electrochemical microscopy of model neurons: Constant distance imaging[J]. Analytical Chemistry, 2005, 77(4): 1111-1117.

[27] WANG W, XIONG Y, DU F Y, et al. Imaging and detection of morphological changes of single cells before and after secretion using scanning electrochemical microscopy[J]. Analyst, 2007, 132(6): 515-518.

[28] SÁNCHEZ C M, SOLLA G J, VIDAL I F J, et al. Imaging structure sensitive catalysis on different shape-controlled platinum nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(16): 5622-5624.

[29] LU G, COOPER J S, MCGINN P J. SECM imaging of electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction on thin film materials[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(16): 5172-5181.

[30] KHAMIS D, MAHÉ E, DARrOIZE F, et al. Peroxodisulfate generation on boron-doped diamond microelectrodes array and detection by scanning electrochemical microscopy[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2010, 40(10): 1829-1838.

[31] FERNANDEZ J L, BARD A J. Scanning electrochemical microscopy 50. Kinetic study of electrode reactions by the tip generation- substrate collection mode[J]. Analytical Chemistry, 2004, 76(8): 2281-2289.

[32] ECKHARD K, CHEN X, TURCU F, et al. Redox competition mode of scanning electrochemical microscopy(RC-SECM) for visualisation of local catalytic activity[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2006, 8(45): 5359-5365.

[33] ZHANG J, UNWIN P R. Microelectrochemical measurements of electron transfer rates at the interface between two immiscible electrolyte solutions: Potential dependence of the ferro/ferricyanide-7, 7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)/TCNQ-system[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2002, 4(15): 3820-3827.

[34] ZHANG Z, YUAN Y, SUN P, et al. Study of electron-transfer reactions across an externally polarized water/1,2-dichloroethane interface by scanning electrochemical microscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(26): 6713-6717.

[35] LI F, UNWIN P R. Scanning electrochemical microscopy(SECM) of photoinduced electron transfer kinetics at liquid/liquid interfaces[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119 (8): 4031-4043.

[36] HOLT K B, BARD A J, SHOW Y, et al. Scanning electrochemical microscopy and conductive probe atomic force microscopy studies of hydrogen-terminated boron-doped diamond electrodes with different doping levels[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108 (39): 15117-15127.

[37] LAFORGE F O O, VELMURUGAN J, WANG Y, et al. Nanoscale imaging of surface topography and reactivity with the scanning electrochemical microscope[J]. Analytical Chemistry, 2009, 81(8): 3143-3150.

[38] SIDANE D, TOUZET M, DEVOS O, et al. Investigation of the surface reactivity on a 304L tensile notched specimen using scanning electrochemical microscopy[J]. Corrosion Science, 2014, 87: 312-320.

[39] PUST S E, MAIER W, WITTSTOCK G. Investigation of localized catalytic and electrocatalytic processes and corrosion reactions with scanning electrochemical microscopy(SECM)[J]. Zeitschrift Für Physikalische Chemie International Journal of Research in Physical Chemistry and Chemical Physics, 2008, 222(10): 1463-1517.

[40] ZHANG J, JIA J, HAN L, et al. Kinetic investigation on the confined etching system of n-type gallium arsenide by scanning electrochemical microscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(32): 18604-18611.

[41] MANDLER D, BARD A J. High resolution etching of semiconductors by the feedback mode of the scanning electrochemical microscope[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137(8): 2468-2472.

[42] CHEN X, BOTZ A J R, MASA J, et al. Characterisation of bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution by means of SECM[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2015, 20(4): 1019-1027.

[43] ZHANG F, ROZNYATOVSKIY V, FAN F R, et al. A method for rapid screening of photosensitizers by scanning electrochemical microscopy(SECM) and the synthesis and testing of a porphyrin sensitizer[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(5): 2592-2599.

[44] MARTIN C J, BOZIC-WEBER B, CONSTABLE E C, et al. Development of scanning electrochemical microscopy(SECM) techniques for the optimization of dye sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta, 2014, 119: 86-91.

[45] JOHNSON L, WALSH D A. Tip generation-substrate collection-tip collection mode scanning electrochemical microscopy of oxygen reduction electrocatalysts[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2012, 682: 45-52.

[46] XU F, BEAK B, JUNG C. In situ electrochemical studies for Li+ions dissociation from the LiCoO2electrode by the substrate-generation/ tip-collection mode in SECM[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 16(1): 305-311.

[47] SNOOK G A, HUYNH T D, BEST A S. SECM dissolution studies of pasted battery cathodes in ionic liquid electrolytes[J]. ECS Transactions, 2014, 58(36): 1-8.

[48] LUNG-HAO HU B, WU F Y, LIN C T, et al. Graphene-modified LiFePO4cathode for lithium ion battery beyond theoretical capacity[J]. Nature Communications, 2013, 4: 1687.

[49] ZHAO Y, PENG L, LIU B, et al. Single-crystalline LiFePO4nanosheets for high-rate Li-ion batteries[J]. Nano Letters, 2014, 14(5): 2849-2853.

[50] NOEROCHIM L, YURWENDRA A O, SUSANTI D. Effect of carbon coating on the electrochemical performance of LiFePO4/C as cathode materials for aqueous electrolyte lithium-ion battery[J]. Ionics, 2015, 22(3): 341-346.

[51] HOU Y, WANG X, ZHU Y, et al. Macroporous LiFePO4as a cathode for an aqueous rechargeable lithium battery of high energy density[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(46): 14713-14718.

[52] TAKAHASHI Y, KUMATANI A, MUNAKATA H, et al. Nanoscale visualization of redox activity at lithium-ion battery cathodes[J]. Nature Communications, 2014, 5: 5450.

[53] BARTON Z J, RODRIGUEZ-LOPEZ J. Lithium ion quantification using mercury amalgams as in situ electrochemical probes in nonaqueous media[J]. Analytical Chemistry, 2014, 86(21): 10660-10667.

[54] ZAMPARDI G, VENTOSA E, LA MANTIA F, et al. Scanning electrochemical microscopy applied to the investigation of lithium (De-) insertion in TiO2[J]. Electroanalysis, 2015, 27(4): 1017-1025.

[55] ZAMPARDI G, VENTOSA E, LA MANTIA F, et al. In situ visualization of Li-ion intercalation and formation of the solid electrolyte interphase on TiO2based paste electrodes using scanning electrochemical microscopy[J]. Chemical Communications, 2013, 49(81): 9347-9349.

[56] ZAMPARDI G, KLINK S, KUZNETSOV V, et al. Combined AFM/SECM investigation of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J]. ChemElectroChem, 2015, 2(10): 1607-1611.

[57] BÜLTER H, PETERS F, SCHWENZEL J, et al. Spatiotemporal changes of the solid electrolyte interphase in lithium-ion batteries detected by scanning electrochemical microscopy[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(39): 10531-10535.

[58] BÜLTER H, PETERS F, SCHWENZEL J, et al. In situ quantification of the swelling of graphite composite electrodes by scanning electrochemical microscopy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 163(2): A27-A34.

[59] VENTOSA E, WILDE P, ZINN A H, et al. Understanding surface reactivity of Si electrodes in Li-ion batteries by in-operando scanning electrochemical microscopy[J]. Chemical Communications, 2016: 6825-6828.

Research progresses of the analytical applications of scanning electrochemical microscopy in Li-ion batteries

WANG Yujiao1, WANG Wei1, FENG Pingyuan1, WANG Kangli2, CHENG Shijie2, JIANG Kai1,2

(1State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, College of Materials Science and Engineering;2State Key Laboratory of Advanced Electromagnetic Engineering and Technology, School of Electrical and Electronic Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Scanning electrochemical microscopy (SECM) is a kind of in-situ analysis technology based on electrochemical principle of ultra-micro electrode. It used the ultra-micro-disc electrode which can move toward three dimensional directions as working probe immersed in the electrolyte solution. As scanning at a few micro meters from the basal position, the varied probe currents can reflect the morphology and properties of the substrate. SECM has several operations modes, and benefit from fast electrochemical responses with high spatial and temporal resolution at non-invasive detection mode, which enables the technology applicated in analysis of Li-ion batteries. This paper mainly introduced the theory and working modes of SECM, and reviewed the research progresses of in situ analysis of SECM in cathode and anode materials in lithium ion batteries. Particularly, SECM analysis of cathode materials mainly focused on kinetics of intercalation/deintercalation of Li+and its mechanism during charging/discharging processes. On the anode side, the progress of SECM applications in the formation processes and properties of solid electrolyte interface (SEI) are mainly reviewed in this paper.

scanning electrochemical microscopy; Li-ion batteries; in situ analysis

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0017

TM 911

A

2095-4239（2017）01-001-010

2016-05-10；

2016-05-26。

王玉娇（1990—），女，硕士研究生，研究方向为锂/钠离子电池电化学分析，E-mail：wangyujiao@hust.edu.cn；

蒋凯，教授，研究方向为新型电化学储能材料与器件，E-mail：kjiang@hust.edu.cn；王玮，副研究员，研究方向为钠离子电池电极材料与电化学分析，E-mail：wei_wang@hust.edu.cn。