凝胶铅酸蓄电池热失控现象探讨

孙小祥，赵剑曦



凝胶铅酸蓄电池热失控现象探讨

孙小祥1, 2，赵剑曦2

（1黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀 558000；2福州大学化学学院胶体与界面化学研究所，福建福州 350108）

分析了阀控式铅酸蓄电池热失控发生的原因，结合当前企业使用AGM隔板的现状，从正极析氧和隔板两个角度讨论了以气相二氧化硅为凝胶剂的凝胶电池热失控发生的可能性。结果表明，气相二氧化硅含量强烈影响了电池正极的析氧，为减小凝胶电池热失控的发生，气相二氧化硅的含量应小于5%（质量分数）。对当前使用AGM隔板的凝胶电池，由于它的大孔道，存在较大热失控的风险，为此强调开发与凝胶电池配套专用隔板的重要性，由此可实现真正意义的高质量凝胶电池。

凝胶电池；热失控；专用隔板；气相二氧化硅

热失控（thermal runaway）现象是指阀控式铅酸蓄电池内部由于氧循环产生的热量不能及时散发，或某些其它不明原因引起的局部电流增大，使热量集中发生，温度急剧升高，最终导致蓄电池损毁[1-2]。热失控在阀控式铅酸蓄电池中发生的概率虽小，但一旦发生将是最严重的电池失效模式[2-3]，因此很多文献讨论热失控问题[1-8]。用胶凝剂将硫酸溶液凝胶化是固定电解液的一种技术，由此形成的凝胶（GEL）蓄电池代表了行业的重要技术进步。当前国内企业在推进凝胶蓄电池的产业化中常用价廉易得的AGM隔板，以取代价高的凝胶电池专用PVC等隔板。凝胶蓄电池中的热失控现象如何？特别是当GEL和AGM混用时容易发生热失控吗？本文拟分析这些问题，为业界推进蓄电池胶凝化提供必要知识。

1 实验材料和方法

1.1 试剂和仪器

气相二氧化硅（F-SiO2、Wacker HDK N20、德国WACKER公司），99.8 %纯度，BET法测得比表面积为（200±25）m2/g；硫酸（AR、西陇化工股份有限公司）；高速分散乳化机（Fluko FA25、上海弗鲁克流体机械制造公司）；Zeta pals粒度分析仪（Brookhaven、USA）；电化学工作站（CHI660C、上海辰华仪器公司）；纯Pb（99.99 %）工作电极，直径为2.5 mm。PbO2工作电极采用恒电位阳极极化法，在35%（质量分数）的硫酸电解液中把纯Pb电极在1.7 V恒电位下极化1.5 h，电极表面的Pb被氧化成PbO2，从而得到PbO2电极。Pt片电极为对电极，硫酸亚汞[Hg/Hg2SO4, K2SO4(saturated)]电极为参比电极。

1.2 样品制备

将一定量的F-SiO2置于水中，16000 r/min剪切分散3 min，得到20%（质量分数）的F-SiO2分散液，实验测得分散液中的F-SiO2粒径为（165±3）nm[9]。不同F-SiO2含量胶体电解质由上述分散液稀释至合适浓度后与预冷至0 ℃的硫酸（=1.610 g/cm3， 20 ℃）按质量比50∶50进行混合，用搅拌器以1000 r/min的转速搅拌3 min，得到所需的胶体电解液（其中硫酸含量均为35%，质量分数）。

1.3 测试方法

胶体电解质制备好后，在25 ℃恒温下静置3天，使之成良好的凝胶，然后利用CHI660C电化学工作站测试，分别以Pb和PbO2为工作电极，铂片为对电极，饱和硫酸亚汞为参比电极组成三电极体系。用反提升装置将固定好的三电极缓缓插入凝胶中，用电化学工作站进行线性伏安测试（LSV）。其中，电势扫描速度均为10 mV/s，PbO2电极析氧测试扫描范围为1.3～1.8 V，Pb电极析氢测试扫描范围为–1.3～–2.0 V。

2 实验结果与讨论

2.1 热失控

当采用恒压充电方式对电池进行充电时，正常电池的电流随时间的变化如图1(a)所示，充电后期电流维持在一个很小的值。发生热失控电池则不同，其电流随时间的变化如图1(b)（实线）所示，可见充电电流急剧增大，伴随着电池温度急剧上升[图1(b)，虚线]。

在外加直流电源作用下，电池内容发生了硫酸铅转化成PbO2（正极）和Pb（负极）的反应，除此之外，由于此时电压远大于水的理论分解电压（1.23 V），水电解的副反应不可避免，在正极析出氧气，负极析出氢气。电池的失水使隔板饱和度下降，扩充了氧气向负极传输的通道。当氧气通过隔板到达负极，则发生放热的还原反应：

Pb+O2= PbO +11=219.2 kJ/mol

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O+22=172.8 kJ/mol

总放热量高达392 kJ/mol，这是内部氧循环造成的效应。BERNDT[10]举出更具体的例子，当电池产生的总热为31.2 W·h时，电池主反应可逆热效 应为5.7 W·h，焦耳热为2.3 W·h，内部氧循环为 23.2 W·h，可见约3/4的电池热由内部氧循环产生，这是热失控产生的源头。

从以上分析可见，正极氧气的析出和隔板通道的畅通是增加负极氧气还原量，进而发生热失控的两个重要因素，以下从这两个角度讨论气相二氧化硅加入以AGM为隔板的铅酸蓄电池（凝胶电池）发生热失控的可能性和预防。

2.2 凝胶下的正极析氧与负极析氢

2.2.1 凝胶下的正极析氧

以二氧化铅电极（模拟电池正极）为工作电极，Pt片电极为对电极，硫酸亚汞[Hg/Hg2SO4, K2SO4(saturated)]电极为参比电极组成三电极体系，利用线性伏安测试（LSV）考察不同气相二氧化硅（F-SiO2）含量下二氧化铅电极的析氧（图2）。

用Tafel公式=+log拟合上述线性扫描伏安曲线，得拟合系数。与F-SiO2含量关系见图3。可见当电解液中加入适量的F-SiO2（< 5%，质量分数，下文同）能有效抑制正极氧气的析出（析氧过电位增大，以表达），但F-SiO2超过5%后，析氧过电位开始减小，析氧抑制被削弱。结果说明F-SiO2的含量强烈影响了正极析氧（即失水），因此设计胶体蓄电池时需要认真考虑F-SiO2的添加量，应使其含量保持在5%～6%以下。这个针对铅酸蓄电池热失控的F-SiO2警戒值第一次根据实验结果提出，对凝胶电池的应用具有重要意义。

2.2.2 凝胶下的负极析氢

由于上述警戒值的重要性，有必要从其它侧面予以验证。我们相信如果F-SiO2含量对正极析氧有影响，它也一定影响负极的析氢，尽管具体情况和影响程度可能会有差别。因此，本研究团队设计了负极析氢实验，以纯铅电极（模拟电池负极）为工作电极，同样以Pt片电极为对电极，硫酸亚汞[Hg/Hg2SO4, K2SO4(saturated)]电极为参比电极，测试其线性伏安曲线见图4。

同样以Tafel公式拟合图4线性扫描伏安曲线，得拟合系数，与F-SiO2含量关系见图5。从图5同样可清晰看到区分两种变化趋势的F-SiO2含量（5%，质量分数），在其之前基本维持不变，但在此之后急剧增大。这个特征F-SiO2含量与图3反映正极析氧时的特征含量一致（同样为5%，质量分数），这很好地表明这时的凝胶（结构、网格密度、强度等）确实对正、负极的氧气和氢气析出有临界影响效应，更弱（小于5%，质量分数）和更强（大于5%，质量分数）的凝胶结构会产生不同的效应。

至此，从不同的正、负极得出的相同临界点很好支持了上述的热失控警戒值。

2.3 隔板的选择

凝胶电池传统上采用专用的PVC隔板，它的孔隙很小，不利于氧气的传输，因此氧循环速率很小，这是凝胶电池通常不易发生热失控现象的原因[10-14]。

当凝胶电池中采用AGM作隔板时，情况大不一样。尽管AGM的大孔道在电解液凝胶化下得到改善，但仍旧无法改变其大通道的本质。若这样的电池是用作车辆的动力电源，它们具有紧装配的结构，这使得灌注含有强触变性气相二氧化硅电解液相当得难。在不具备专门技术情况下，大多企业目前还只停留在低于1%（质量分数）F-SiO2浓度的灌注水平，由此可见凝胶化对AGM隔板大孔道改善的局限性。

如前所述，在电池恒压充电时，水电解的副反应不可避免，失水降低了AGM隔板的饱和度，加剧扩充其中的缝隙，通常认为低至80%的AGM隔板饱和度是发生热失控的临界值[2-3]。

综合以上讨论看，在当前灌胶技术水平下使用AGM隔板，其电池的内部氧循环通道远比使用PVC隔板时顺畅，这样配置的电池存在着较大的热失控风险。本研究团队在前文（关于AGM和GEL混用的讨论）中提到，PVC专用隔板除了防控热失控外，还可以起到防止铅枝晶生长以防短路的作用[15]。综合这些看，良好的凝胶电池需要配套专用的隔板，用AGM替代仅是权宜之计，开发凝胶电池专用配套隔板有重要的意义，应该引起重视。

3 结 论

综上分析可见，对于以气相二氧化硅为胶凝剂的凝胶电池，为减小热失控的发生，气相二氧化硅的含量应小于5%（质量分数）。对于国内当前使用AGM隔板的凝胶电池（即GEL与AGM混搭），存在发生热失控的风险，应该重视开发与凝胶电池配套的专用隔板，由此实现真正意义的高质量凝胶电池。

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Discussion on the thermal runaway in gel lead-acid battery

1,2,2

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiannan Normal University for Nationalities, Duyun 558000, Guizhou, China;2Institute of Colloid and Interface Chemistry, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China)

The cause of thermal runaway occurrence was analyzed. By the current situation of using AGM as separator in many factories, the possibility of the thermal runaway occurred in gel battery was discussed from two aspects of oxygen evolution from positive electrode and separator. The results showed that the content of fumed silica strongly affected the evolution of oxygen from positive electrode. To diminish the occurrence of thermal runaway in gel battery, the content of fumed silica should be less than 5%. The risk of thermal runaway was rather remarkable when AGM was used as separator in gel battery, which was attributed to its large pores. The importance was emphasized for the development of special separator used in gel battery, by which real and high quality gel battery can be achieved.

gel battery; thermal runaway; special separator; fumed silica

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0046

TM 912.4

A

2095-4239（2017）01-122-05

2016-07-14；

2016-08-15。

福州大学与浙江超威电源有限公司合作研发的“软电解质电池项目”。

孙小祥（1985—），男，博士研究生，研究方向为电化学和胶体与界面化学，E-mail：sxq0735@126.com；

赵剑曦，教授，研究方向为胶体与界面化学，E-mail：jxzhao.colloid@fzu.edu.cn。