聚合物改性混凝土研究进展及展望

刘兆瑞 马苗苗（山东省建筑科学研究院，山东 济南 250031）

聚合物改性混凝土研究进展及展望

刘兆瑞 马苗苗（山东省建筑科学研究院，山东 济南 250031）

将聚合物掺入到混凝土中制备聚合物改性混凝土，可以改善混凝土工作性能、力学性能及耐久性。本文主要介绍了聚合物改性混凝土发展历程，阐述了聚合物对混凝土性能的影响及其改性机理，总结了聚合物改性混凝土的不足并对其发展前景进行展望。

聚合物；混凝土；改性；力学性能；耐久性

聚合物改性混凝土是指在混凝土搅拌过程中加入了分散在水中或者可以在水中分散均匀的有机聚合物制备而成的混凝土[1]。聚合物改性混凝土，已有80多年的研究及发展历史，水泥混凝土的聚合物改性已经不是一个新概念。聚合物改性混凝土是有机高分子材料与无机水泥基材料的复合材料。近一个世纪以来，国内外对聚合物用于水泥基材料领域开展了大量研究，取得了令人瞩目的成果。

1 改性混凝土用聚合物

聚合物作为聚合物改性混凝土中重要组分，能改善或者改性混凝土一些性能；诸如强度、变形性能、粘结性能、防水性及耐久性；拓宽了混凝土的应用领域。用于改性混凝土的聚合物分为四大类，即聚合物乳液、水溶性聚合物、可再分散性聚合物颗粒和液态聚合物。聚合物对混凝土的影响程度与聚灰比、聚合物种类与形态有很大关系。

对于用于改性混凝土用的聚合物通常有以下要求：

1）不改变水泥的水化进程。

2）不参与或者极少部分参与水泥水化，与水泥水化产生的Ca2+、Al3+保持良好的稳定性，具有很高的机械稳定性。

3）防腐性好，成膜温度低，且形成的高分子膜与水泥水化产物及骨料的粘结力强。

4）具有较低的引气性或无引气性。

5）形成的聚合物膜应当具有较好的耐候性、耐碱性和耐水性。

2 聚合物改性混凝土的历史及发展概况

Creson[1]利用水泥填充天然橡胶胶乳作铺路材料，并首次申请了聚合物改性水泥体系的专利。Lefebure[2]采用配合比的方法生产天然橡胶乳胶改性水泥基材料的方法，并获得了天然橡胶乳液改性水泥砂浆及水泥混凝土的专利，具有现代意义的聚合物改性混凝土由此产生。

后续几十年的时间内，世界各国对聚合物改性混凝土的研究大量展开。不同的时期研究的焦点不一样，热度也有所差别。20世纪20～30年代，天然橡胶乳改性水泥砂浆及混凝土得到了发展。20世纪40年代，主要是合成聚合物胶乳改性混凝土。50年代以后，对该领域开展研究的国家逐渐增多，并开始尝试在工程实际中应用其研究成果。60～70年代，液态与固态聚合物对水泥基材料进行改性的研究热度增加。80年代以来，各国科学家对该领域的兴趣越来越高，研究水平进一步提高，并对聚合物的改性机理，聚合物与水泥、水泥水化产物之间的作用机理进了深入的研究分析。

1975年，混凝土中的首届聚合物国际会议（ICPIC）在英国召开，且该国际会议以后每3年召开一次。1990年，第六届聚合物应用于混凝土国际会议在我国上海同济大学召开。1994年东亚混凝土聚合物国际会议由中、日、韩3国组织召开，同年5月第一届东亚聚合物混凝土会议在韩国春川举行。2000年11月第三届亚洲混凝土聚合物国际会议在中国上海召开。2009年第六届亚洲聚合物混凝土国际会议在中国同济大学召开。我国对聚合物在混凝土中的应用研究开始于20世纪70年代，并取得了卓著的成果。

3 聚合物对混凝土性能的影响

聚合物对混凝土性能的影响与聚合物种类、类型、掺量有着密切的关系。聚合物一般能提高混凝土抗弯变形性能、改善脆性、改善孔结构、提高耐久性。

3.1 聚合物对混凝土工作性能的影响

与未进行聚合物改性的混凝土相比，聚合物改性混凝土一般都具有更大的流动度；在流动度恒定的情况下，聚合物乳液可以减少用水量，而且减水率随聚灰比增大而提高。聚合物具有减水作用因为聚合物具有一定引气作用，微小气泡的“滚珠”效应增大了混凝土的流动性，再者聚合物颗粒表面包裹的表面活性剂对水泥颗粒具有分散作用，同样起到了减水作用。Allan[3]通过研究聚合物乳液改性水泥静浆的流变性能，发现改性水泥浆体表现出明显的剪切变稀和摇溶性的流变性行为。聚合物乳液和可再分散性乳胶粉不仅能提高新拌混凝土的流动性，而且能减少混凝土的泌水和离析现象。

3.2 聚合物对混凝土力学性能的影响

通常，聚合物的掺入可显著提高混凝土的抗折强度和抗拉强度，但对其抗压强度提升作用不大，甚至有所降低。王培铭[4]等人研究了羟乙基甲基纤维素和乙烯基共聚物2种聚合物干粉对水泥砂浆力学性能的影响，试验结果表明，纤维素的掺入明显降低了砂浆的抗折强度，而乙烯基共聚物的掺入则使得砂浆的抗折强度显著提高。李芳[5]等人研究了不同水灰比下羧基丁苯乳液对水泥砂浆力学性能的影响，提高聚合物掺量和降低水灰比能不同程度的增加砂浆的粘结抗拉强度。姚红云[6]采用丁苯乳液对混凝土进行改性，结果表明：丁苯聚合物的掺入使得混凝土的抗折强度提高，压折比、动弹性模量和抗折弹性模量降低，断裂性能得到显著改善。Joachim Schulze[7]研究了水灰比与水泥掺量对聚合物改性砂浆性能的影响，结果表明聚合物改性砂浆比普通砂浆的粘结强度更高，增大水泥用量能改善粘结力，水灰比对粘结力只有很小的影响。Pascal[8]等发现，水灰比一定时，随丁苯乳液掺量的增大，砂浆的刚度和抗压强度逐渐降低。Ru Wang[9]等人研究发现，当水灰比一定时，掺入少量的丁苯乳液，聚合物改性砂浆的表观密度、抗压强度及抗折强度显著提高；当丁苯乳液掺量超过10%时，表观密度随聚灰比的增大而升高、而强度几乎不变。

3.3 聚合物对混凝土耐久性能的影响

聚合物连续膜填充或封闭了混凝土内部较大的孔隙，这种效应随聚合物掺量的提高而愈加显著；这些特性使得聚合物改性混凝土的吸水性降低，抗渗透能力提高。因此，一般认为，聚合物的掺入可以显著提高混凝土的耐久性。张国防[10]等人研究了两种聚合物干粉--羟乙基甲基纤维素乙烯基共聚物对水泥砂浆耐久性能的影响规律，结果表明两种聚合物干粉均能显著改善水泥砂浆的抗氯离子侵蚀能力，但两者复掺的改性效果不呈现叠加效应；两种聚合物干粉能提高水泥砂浆的抗冻融性能，复掺效果更佳；但两种聚合物干粉均不利于提高水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀能力，相比较而言，羟乙基甲基纤维素的影响更大，但在一定掺量范围内，水泥砂浆仍能保持较高的抗硫酸盐侵蚀能力。王德志[11]等人研究了超吸水聚合物内养护对混凝土抗冻性的影响，结果表明超吸水聚合物可以改善混凝土的抗冻性。超吸水聚合物和粉煤灰复掺后，也能在一定程度上改善混凝土的抗冻性，但与单掺超吸水聚合物的混凝土相差不大。张秀林[12]等人研究了不同比例的WSP聚合物粉末投入到普通混凝土中对普通混凝土耐久性的改善作用，结果表明WSP聚合物粉末掺入普通混凝土中后，改善了混凝土的孔隙结构，增强了混凝土的密实度，极大提高了混凝土的耐化学腐蚀性，改善了抗碳化性能，但对混凝土抗冻性没有明显的改善效果；WSP在3%～5%之间对混凝土改善效果最为明显。Moetaz M. El-Hawary[13]通过快速法研究环氧树脂对混凝土耐久性的影响，研究发现，环氧树脂的的掺入，混凝土的耐腐蚀性能得以提高；由于环氧树脂降低了混凝土的渗透性，因而耐久性得到改善。Shaker[14]等人研究发现丁苯乳液也可以改善水泥混凝土的耐久性，可以有效提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能、抗腐蚀性能和耐水性，并能提高水泥混凝土的抗氯离子渗透性。

4 聚合物对水泥混凝土的改性机理

将聚合物掺入混凝土后，会对混凝土产生一系列的影响；降低抗压强度、提高抗折强度、降低弹性模量、提高密实度、改善耐久性等。对于聚合物的改性机理，国内外做了大量研究工作，由于研究的原材料种类及形态、试验配合比、研究方法和试验条件有所差异；各自结论也有所不同。因而目前还尚未形成清楚、可靠、统一的观点。聚合物种类、聚合物形态及聚合物掺量不同时，聚合物对混凝土的改性效果也不相同；改性机理也有所差别。

Su[15]等人的观点认为，聚合物掺入水泥后，一部分聚合物颗粒分散在水泥孔溶液中，当自由水完全被水化吸收和蒸发后，形成薄膜；另一部分聚合物吸附在水泥颗粒表面，形成薄膜。但是在进行微观观察时，样品的制备存在干燥过程，该种成膜可能是在样品干燥过程中形成的。王涛[16]向水泥净浆中加入环氧树脂，研究其对水泥浆体孔结构的影响，认为环氧树脂改性是通过改善了硬化浆体中的毛细孔结构，以及环氧树脂在硬化浆体中的成膜作用两方面因素的综合影响。钟世云[17-19]等人研究发现，聚合物改性砂浆的界面过渡区电导的降低速度比水泥浆基体的快，认为这是聚合物在界面过渡区富集浓度较高及聚合物成膜所致。Wang[20]等人研究发现适量丁苯乳液可以在一定程度上加速水泥水化，丁苯掺量为 5%、10%和10%时，改性水泥浆体分别在3d、7d和28d龄期时水化程度达到做大。Silva[21,22]等人利用xrd分析发现，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物颗粒吸附在C3S颗粒表面形成聚合物膜，延缓水泥水化，阻止了水化硅酸钙的形成。

总体来说目前聚合物改性水泥基材料的机理，主要从以下几个方面进行分析[23]：

1）聚合物改变了水泥石结构形态；

2）聚合物与水泥或水泥水化产物发生了化学反应；

3）聚合物影响了水泥水化及凝结硬化过程；

4）聚合物的掺入可以改善水泥浆体孔结构，并可以改善水泥浆体与骨料的界面结构，使硬化水泥浆体中的内部微裂纹减少；

5）聚合物的减水作用可以改善水泥砂浆或混凝土工作性能。

5 聚合物改性混凝土存在的问题

聚合物改性混凝土具有很多优良的性能，如抗弯性能优异、耐久性能良好， 但是随着聚合物的掺入，很多情况下会在一定程度上降低抗压强度。另外聚合物改性混凝土凝结时间相对较长，收缩较大；改性机理也没有统一的认识。聚合物改性混凝土还有水稳定性差、耐火性较差等致命缺陷，并且目前对聚合物改性水泥基材料耐老化性能的研究还比较少。

与普通混凝土相比，聚合物改性混凝土的成本较高，一般为普通混凝土的几倍，降低生产成本而又保证性能是非常困难的。该领域日本、美国等发达国家比较领先，我国该领域相对起步较晚，与前述发达国家有一定差距，而且我国在聚合物化工方面也不如美国、日本等国发达；使得聚合物改性混凝土生产成本较日本、美国等国要高。

新拌聚合物改性混凝土粘度较大，尤其在水胶比相对较低的情况下，搅拌聚合物改性混凝土能耗更大。而且在生产时候，很多聚合物乳液有挥发组分，如苯丙乳液；挥发组分有很大的刺激性，且大多带有一定毒性，这对生产聚合物改性混凝土的工人人身安全很不利。

目前国内外在聚合物改性普通混凝土/砂浆研究领域取得了令人瞩目的成绩，研究成果大量报道。但是对于高强混凝土进行改性却鲜有文献报道。

6 聚合物改性混凝土展望

随着经济社会与科学技术的发展，人们对构建资源节约型、环境友好型社会的愿望愈加强烈。为了适应社会的发展，聚合物改性混凝土将会面临更高的要求。欧美、日本等发达国家对聚合物改性水泥基材料做了大量研究，并形成了自己的特色。聚合物改性水泥基复合材料研究新方向主要有以下几个方面：（1）废弃物回收利用，如利用废弃橡胶颗粒对水泥混凝土进行改性处理；（2）不同种类的聚合物复掺，对混凝土进行复合改性处理；（3）可持续发展及环境友好聚合物改性复合材料，如冷混合沥青混凝土；（4）在聚合物改性水泥复合材料中应用纳米技术，如纳米材料改性聚合物，用于进一步增强水泥浆体与聚合物之间的粘结，进一步提高其性能。

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[23]钟世云，袁华．聚合物在混凝土中的应用[M]．北京:化学工业出版社，2003，130页．

Research progress and prospects of polymer modified concrete

In order to improve the workability, mechanical properties and durability of concrete，the polymer were added to prepare polymer modified concrete．This article introduced the development and orientation of polymer modified concrete．The effect and mechanism of polymer on concrete were proposed．The drawbacks and prospects of polymer modified concrete were also reviewed．

polymer；concrete；modify；mechanical property；durability

TU528

B

1003-8965(2017)01-0042-03