Gd掺杂和Gd/N共掺杂TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究

蒋 乐，魏 琪，周 彬，汪 洋

(浙江理工大学理学院，杭州 310018)

Gd掺杂和Gd/N共掺杂TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究

蒋 乐，魏 琪，周 彬，汪 洋

(浙江理工大学理学院，杭州 310018)

采用溶胶凝胶法分别制备Gd掺杂和Gd/N共掺杂纳米TiO2光催化剂，用XRD、TEM、SEM等手段表征TiO2光催化剂的形貌组织，用UV-Vis DRS、PL测试其光学性能。研究Gd掺杂量和Gd/N共掺杂量分别对二氧化钛在紫外和可见光下降解甲基橙性能的影响并分析其机理。结果表明：1.5%Gd掺杂TiO2经7.6 h紫外线照射下对甲基橙降解率达到100%，0.5%Gd、8.0%N共掺杂的TiO2经7.6 h可见光照射下对甲基橙降解率达到68.4%。

TiO2；可见光降解；溶胶凝胶法；Gd/N共掺杂

0 引 言

TiO2因为具有氧化还原能力强、化学稳定性好、无污染和成本低廉等优点，在光催化和环保领域有广泛的应用[1]。但TiO2光催化剂还存在着一些不利因素阻碍其多方面应用。一方面是由于锐钛矿TiO2禁带宽度比较大(3.2 eV)，仅能吸收波长小于387 nm的紫外光，太阳能利用率低(紫外光只占5%)，另一方面一般方法制备的TiO2颗粒尺寸较大，表面积较小，光催化速率较低，这些不利因素严重限制TiO2的应用和推广[2]。

为提高TiO2量子效率，许多研究者使用稀土元素对TiO2进行掺杂改性。由于稀土元素具有独特的4f电子结构，比如Gd3+掺杂能够降低光生e-/h+复合速率，提高量子效率，抑制由锐钛矿向金红石转变，减小晶粒尺寸，从而可以提高纳米TiO2光催化活性[3]。El-Bahy等[4]研究镧系元素(La，Nd，Sm，Eu，Gd和Yb)掺杂TiO2的光催化活性，其研究结果显示Gd掺杂的TiO2降解率达到91.8%，比La掺杂和Eu掺杂TiO2降解率高1.8%，Gd掺杂后TiO2的带隙较窄，晶粒尺寸较小，表面积和孔隙体积都较大。另一方面，研究者们发现非金属元素特别是氮元素掺杂不但可以降低禁带宽度，而且还不影响光催化效率。有学者通过C4-、N3-、F-、S2-和P3-对锐钛矿型TiO2中O2-取代进行密度函数理论计算，计算结果表明：N取代有效，N(2p)轨道能级能够与O(2p)轨道能级杂化，致使材料禁带宽度变窄[5]。

Gd元素对TiO2光催化剂的改性主要有Gd掺杂TiO2，Gd/N共掺杂TiO2。用溶胶凝胶法制备掺杂量易控制，制备TiO2催化剂方法简易，因此，采用溶胶凝胶法制备Gd掺杂，Gd/N共掺杂TiO2光催化剂，并在此基础上研究Gd掺杂量对TiO2在紫外和可见光条件下光催化性能的影响及其机理分析，从而提高Gd/N共掺杂TiO2光催化剂在紫外线可见光条件下对甲基橙的降解效率。

1 试 验

1.1 实验材料

乙酰丙酮(C5H8O2，分析纯，天津市科欧密化学试剂有限公司)，六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O，分析纯，99%，阿拉丁公司)，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，分析纯，99%，阿拉丁)，无水乙醇(C2H5OH，分析纯，99.7%，杭州高晶精细化工有限公司)，尿素(CO(NH2)2，化学纯，天津市博迪化工有限公司)，纳米TiO2(25 nm级锐钛矿TiO2，分析纯，阿拉丁公司)。

1.2 TiO2、Gd-TiO2、Gd/N-TiO2光催化剂的制备

用溶胶凝胶法制备TiO2光催化剂，首先取10 mL钛酸四丁酯加入20 mL乙醇中，800 r/min搅拌30 min，再加2 mL乙酰丙酮，搅拌40 min得到溶液A。其次取15 mL水加入23.3 mL乙醇中配成溶液B。接下来再将A溶液快速加入到B溶液，静置1 min待白色混浊变成透明的黄色溶液，再经超声分散10 min得到溶液C。然后将溶液C陈化6 h后转移到水浴锅中保持95 ℃加速溶胶蒸发，直到溶胶变成恒重的小碎块干凝胶，再将干凝胶用研钵研成粉末状。最后将粉末转移到马弗炉中保持5 ℃/min的升温速度，升到450 ℃，并保持2.5 h，关掉马弗炉，然后随炉冷却24 h后取出制得TiO2光催化剂。Gd-TiO2的制备方法是在B溶液中加入一定量六水合硝酸钆，0.1% Gd-TiO2在B溶液中加入0.0132 g六水合硝酸钆，其他掺杂量的Gd-TiO2分别在其B溶液中加入相应比例的六水合硝酸钆，其他步骤不变。Gd/N-TiO2的制备方法是在B溶液中加入一定量六水合硝酸钆和尿素其他步骤不变。

1.3 TiO2形貌表征及光学性能测试

采用X射线多晶粉末衍射仪(瑞士Thermo ARL公司XTRA型)检测纳米TiO2晶型，计算晶粒尺寸。使用场发射扫描电镜(日立MYM4800)检测纳米TiO2的晶粒尺寸、形貌及负载区域密集程度。用紫外分光光度计(日立U-3900H型)分别分析纳米TiO2的禁带宽度和甲基橙的吸光度，用荧光分光光度计(日立F7000型)测试 TiO2的电子-空穴复合率。

1.4 TiO2光催化性能测试

在TiO2紫外光催化降解过程中使用高压汞灯(季光牌，300 W，圆柱形，长度为30 cm)作为紫外光源，用铁架台固定灯管并保持灯管垂直于桌面，灯管底部距离桌面16 cm，保持在灯管下面的中心对称放置4个200 mL烧杯，在每个烧杯中加入浓度为10 mg/L 60 mL的甲基橙及0.3 g TiO2光催化剂，并使TiO2催化剂均匀分布在烧杯底部，经紫外线分别照射7.6 h后，用紫外分光光度计测出降解后的甲基橙的吸光度。在可见光催化降解过程中使用白炽灯(世林照明公司200 W白炽灯)，可见光灯泡保持竖直，在灯泡下面的中心对称放置2个200 mL烧杯。每个烧杯中加入60 mL浓度为10 mg/L的甲基橙和0.5 g TiO2光催化剂，并控制TiO2催化剂均匀分布在烧杯底部，经可见光照射7.6 h后。用紫外分光光度计测出降解后的甲基橙的吸光度。按下式计算甲基橙的降解率β。

(1)

其中：C0为甲基橙初时刻初始浓度，mg/L；Ct为t时刻滤液中甲基橙浓度，mg/L；A0为初时刻甲基橙的吸光度；At为t时刻甲基橙甲基橙的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2的结构分析和形貌表征

2.1.1 TiO2能谱分析

图1(a)是1.5%Gd掺杂TiO2SEM图像，图1(b)是选取图1(a)方框区域中的能谱图，从图1(b)中可以看到Gd的峰，说明Gd已经掺杂到TiO2中了。 1.5%Gd掺杂TiO2和0. 5%Gd、8%N共掺杂TiO2的各元素含量分别见表1和表2，由表1中Gd原子百分数除以Ti原子百分数计算能得到Gd原子占Ti原子的1.6%，与实际掺杂量1.5%很接近。图1(c)是0.5%Gd、8.0%N共掺杂TiO2SEM图像，图1(d)是选取图1(c)方框区域的能谱图，从图1(d)中可以看到Gd和N的峰，说明Gd、N元素都掺杂到TiO2中了。由表2中Gd、N原子百分数分别除以Ti原子百分数计算得到Gd掺杂量为0.57%，N掺杂量为9.6%与实际Gd掺杂量1.5%和N掺杂量8.0%很接近。

表1 1.5%Gd掺杂TiO2各元素量

表2 0. 5%Gd、8%N共掺杂TiO2的各元素含量

图1 TiO2光催化剂的SEM和EDS图谱

2.1.2 XRD分析

图2是Gd掺杂和Gd/N共掺杂TiO2XRD图谱。由图2(a)可以看出在450℃煅烧2.5h后TiO2都是锐钛矿晶型，未能检测出Gd2O3的峰，但是可以从图1中可以看出Gd元素已经掺杂到TiO2中了。这可能是由于Gd2O3以小团簇的形式分散在TiO2的晶格间隙，并没有形成较大晶粒。 由Scherrer公式计算TiO2，0.1%Gd-TiO2，0.5%Gd-TiO2，1.0%Gd-TiO2，1.5%Gd-TiO2的晶粒尺寸分别为20.7、19.3、13.5、10.0 nm和8.7 nm。随着Gd掺杂量的增加，TiO2的晶粒尺寸越来越小，这是因为Gd3+和Ti4+的离子半径分别为0.094 nm和0.068 nm，Gd3+的离子半径明显大于Ti4+的离子半径，所以Gd3+很难进入TiO2晶格内部，只是在TiO2晶格界面上的Ti4+取Gd晶格中的Gd3+，形成Gd―O―Ti键或者在晶格间隙形成Gd2O3，这些都会抑制TiO2的成核作用使晶格发生畸变，造成晶格缺陷和晶粒尺寸减小，导致衍射峰变宽, 衍射强度降低[6]。随着Gd掺杂量的增加，这种抑制作用越明显，所以晶粒尺寸越来越小。图2(b)中是0.1%Gd-8.0%N-TiO2，0.5%Gd-8.0%N-TiO2，1.0%Gd-8.0%N-TiO2，1.5%Gd-8.0%N-TiO2的XRD图谱，其晶粒尺寸分别为14.6、10.0、8.3 nm和8.2 nm。虽然有N元素的掺杂，但总体趋势还是随着Gd掺杂量的增加，TiO2晶粒尺寸越来越小，Gd的影响仍然占主导地位。N元素的掺杂在一定程度上抑制晶体颗粒的长大，产生晶格畸变，从而抑制TiO2晶粒的长大[7]。

图2 TiO2光催化剂的XRD图谱

2.1.3 TEM分析

图3为纳米TiO2光催化剂TEM图像。由图3(a1)为1.5%Gd掺杂TiO2低分辨率TEM，可以看到TiO2团聚现象比较严重，晶粒为不规则颗粒状结构。图3(a2)是1.5%Gd掺杂TiO2高分辨率TEM，从图中可以看出晶粒尺寸约为20 nm左右，这与XRD测量并计算得到的20.7 nm很接近，并且其边缘地区可能存在纳米片的结构。图3(b1)为0.5%Gd-8%N掺杂TiO2低分辨率TEM，图3(b2)为0.5%Gd-8%N掺杂TiO2高分辨率TEM，由这两张图中可以看出晶粒尺寸约为8 nm，与XRD计算出1.5%Gd掺杂TiO2的晶粒尺寸8.7 nm很接近，由此得出Gd的掺杂强烈抑制TiO2晶粒的生长，减少团聚。图2(c1)为阿拉丁公司25 nm级的TiO2TEM，图2(c2)为其高分辨率TEM，由图中可以看出工业TiO2分散较好，颗粒接近与球型。

图3 不同纳米TiO2光催化剂TEM

2.1.4 荧光光谱(PL)分析

图4是Gd掺杂和Gd/N共掺杂二氧化钛光催化剂分别在330 nm紫外光激发下产生的荧光发射光谱。 从图4中可以看出Gd掺杂TiO2的荧光强度高于TiO2，这是因为Gd掺杂量超过一定的量，造成Gd2O3附着在TiO2表面，阻碍能量的传递，成为电子-空穴复合中心，使得电子复合率变低，但1.5%Gd掺杂TiO2电子复合率在Gd掺杂TiO2中较低，这与前面理论相反，这可能是因为Gd掺杂减小晶粒尺寸，电子和空穴易扩散到表面，降低电子-空穴的复合率。有学者认为Gd掺杂量高于0.02%时电子和空穴的复合率反而会增大[8]。Gd/N共掺杂使得电子复合率总体减小，这可能是N掺杂增加缺陷，捕获电子-空穴对，降低复合率导致的。另外1.5%Gd掺杂TiO2的荧光发射强度比TiO2高27.7%；0.5%Gd、8.0%N共掺杂TiO2比TiO2高30.1%，由于它们的电子空穴复合率较低，使它们分别在紫外光和可见光条件下光催化效率增强。

图4 不同样品的荧光光谱

2.1.5 紫外可见漫反射光谱分析

图5所示为TiO2紫外-可见漫反射光谱。由图5为Gd掺杂和Gd/N共掺杂TiO2粉末的紫外可见漫反射光谱图通过Kubelka-Munk转换曲线获得TiO2禁带宽度大小。从图5(a)中可以看出制备的TiO2禁带宽度为3.04 eV。0.1%、0.5%、1.0%、1.5%Gd掺杂的TiO2禁带宽度趋于一致，为3.15 eV，比TiO2制备的禁带宽度增大0.11 eV，这使得Gd掺杂TiO2产生的电子-空穴对氧化还原能力增强。有学者也做出0.5%Gd掺杂TiO2禁带宽度相对TiO2变大，吸收蓝移。这是由于Gd掺杂使得TiO2的晶粒尺寸变小，从而禁带宽度发生蓝移[9]。这也使得催化剂产生的电子-空穴对的氧化还原能力变强。在Gd掺杂TiO2的基础上再掺杂N并未使得Gd掺杂TiO2禁带宽度明显减小，禁带宽度变化在误差范围内，而且Gd/N掺杂的二氧化钛的禁带宽度都趋于一致，为3.15 eV。

图5 样品紫外可见漫反射图谱

2.2 TiO2光催化剂的降解性能

图6(a)是Gd掺杂和Gd/N共掺TiO2杂经紫外线照射7.6 h对甲基橙的降解率柱状图，由图中可以看出在制备的二氧化钛中1.5% Gd掺杂的TiO2降解率较高，7.6 h降解率为100%，图6(c)为其降解效果图。1.5%Gd掺杂二氧化钛降解率比其他制备的TiO2高的原因是1.5%Gd掺杂量较多，极大地抑制晶粒生长，减小晶粒尺寸，增大比表面积，另一方面1.5%Gd掺杂TiO2禁带宽度较大，为3.15 eV，氧化还原能力较强，而且电子-空穴复合率较低，所以在紫外条件下降解效果较好。阿拉丁公司标准25 nmTiO2在紫外条件下对甲基橙降解率和1.5%Gd掺杂TiO2的降解率相同，6h都达到100%，这是因为其团聚度较低，分散较好，导致比表面积较大，电子复合率低，而且其禁带宽度也较大，氧化还原能力也较强[10]。图6(b)是Gd掺杂和Gd/N共掺杂TiO2经可见光照射7.6 h对甲基橙的降解率柱状图。从图6(b)中可以看出0.5%Gd-8.0%N掺杂TiO2比1.5%Gd掺杂TiO2对甲基橙的降解率要高8.4%，图6(d)为其降解效果图。有学者认为N掺杂降低TiO2禁带宽度很少，N2p和O2p没有轨道杂化，而是在价带上方形成一个独立的窄N2p能带, 这个窄N2p能带对可见光的敏化产生响应，引起可见光响应[11-12]。实验结果(Gd/N共掺杂TiO2和Gd掺杂TiO2禁带宽度相同，但0.5%Gd-8.0%N掺杂TiO2比1.5%Gd掺杂TiO2对甲基橙的降解率要高8.4%，这明显增强了光催化性能)也验证上述理论。0.5%Gd、8.0%N掺杂TiO2在所有Gd/N共掺杂TiO2中荧光发射强度较低，只比制备的TiO2高30.1%，电子-空穴复合率较低，可见光下降解率较好，7.6 h达到68.4%。

图6 Gd掺杂TiO2和Gd/N共掺杂TiO2光催化剂降解性能

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了Gd掺杂和Gd/N共掺杂的TiO2光催化剂。Gd掺杂TiO2随着Gd掺杂量的增加，TiO2晶粒尺寸逐渐减小，在紫外条件下光催化效率逐渐增加，TiO2光催化剂的Gd掺杂量从0.1%增加到1.5%，在紫外条件下照射7.6 h降解率为100%，与工业TiO2降解率相同，Gd掺杂使得TiO2禁带宽度增大至3.11 eV。1.5%Gd掺杂TiO2在紫外条件下光催化效率较高，7.6 h对甲基橙的降解率为100%，晶粒尺寸减小到8.7 nm，其荧光发射强度比制备的TiO2增加27.7%。

Gd/N共掺杂TiO2相比Gd掺杂TiO2的禁带宽度没有明显改变，在误差范围内，Gd/N共掺杂的TiO2在可见光下降解率明显高于TiO2，Gd/N共掺杂TiO2均高于Gd掺杂TiO2，0.5%Gd-8.0%N掺杂TiO2比1.5%Gd掺杂TiO2要高8.4%，在可见光条件下7.6 h对甲基橙降解率达到68.4%，比工业TiO2降解率高34.9%，其荧光发射强度比制备的TiO2增加30.1%。

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(责任编辑： 许惠儿)

Preparation of Gd-doped and Gd/N-codoped TiO2Photocatalyst and Its Photocatalytic Performance Research

JIANGLe,WEIQi,ZhouBin,WANGYang

(College of Materials and Textiles；b．School of Science， Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China)

Gd-doped and Gd/N-codoped nano TiO2photocatalysts were prepared by sol-gel method. The morphology and microstructure of TiO2photocatalyst were characterized by XRD, TEM andEDS. The optical properties were tested by UV-Vis DRS and PL. Influence of Gd and Gd-N doping on the TiO2performance degradation of methyl orange under uv light and visible light was studied and its mechanism was studied. The results showed that 1.5% Gd-doped TiO2for 7.6 h under uv light could degrade 100% of methyl orange; 8.0%Gd-0.5% N doped TiO2for 7.6 h under visible light irradiation could degrade 68.4% of methyl orange.

TiO; Visible light degradation; Sol-gel mehtod; Gd/N-codoped

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.025

2016-08-08

日期：2017-01-03

蒋 乐(1992-)，男，江苏扬州人，硕士研究生，主要从事光催化剂制备及其性能方面的研究。

O643.36

A

1673- 3851 (2017) 01- 0152- 07