一维Cu-Au纳米异质结构制备及催化性能研究

陆 标，居乐乐，沈秋平，刘爱萍

(浙江理工大学, 光电材料与器件中心, 杭州 310018)

一维Cu-Au纳米异质结构制备及催化性能研究

陆 标，居乐乐，沈秋平，刘爱萍

(浙江理工大学, 光电材料与器件中心, 杭州 310018)

以铜纳米线(CuNWs)为牺牲模板，通过改进的置换反应并结合柯肯达尔效应制备一系列一维Cu-Au纳米异质结构，借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等技术探究产物的表面形貌、微观结构及组成。与采用硬模板法制备的一维金属纳米异质结构相比，该方法仅仅通过改变反应物中铜与金的摩尔比就能获得不同形貌的一维铜基纳米异质结构。此外，将这些纳米异质结构材料作为催化剂催化还原对硝基苯酚，其催化性能优于单纯的Cu NWs催化剂。其中多孔Cu-Au纳米管由于其特殊的空心多孔结构与组分协同作用，表现出最优异的催化活性。

铜纳米线；一维纳米异质结构；牺牲模板；催化性能

0 引 言

一维金属纳米材料由于其优异的物理化学性能被广泛应用于催化[1-2]、电子器件[3]和表面增强拉曼散射等领域[4]。相对于零维金属纳米材料，一维纳米结构材料不仅可作为自支撑催化剂，减少纳米颗粒催化剂发生聚集、迁移和奥斯瓦尔德熟化的机率，还能提供一维方向上卓越的电子传输能力[5-6]，改善催化剂的催化性能，并且易构筑宏观的二维薄膜或三维多孔的块体材料，因而更贴近实际应用。金属纳米管作为一种特殊的一维纳米材料，其中空及多孔结构有利于反应物吸附、传输和释放，在催化、药物传输和表面增强拉曼散射等方面展现出良好的应用前景，近年来倍受科研工作者的关注。

通常来说，金属纳米管可以借助氧化铝模板或者其它一维纳米硬模板，通过电化学沉积技术获得。但这种方法制备工艺复杂，模板在后续处理过程中难以去除[7-9]。牺牲模板法是近些年来快速发展的制备中空、多孔结构的新方法，不仅解决了去除模板的繁琐工艺，并且能方便地控制反应条件获得形态各异的纳米异质结构。例如，Xia课题组以不同形貌的Ag纳米结构为模板，以氯金酸(HAuCl4)、NaPdCl4和NaPtCl4为氧化剂，结合置换反应与柯肯达尔效应制备了空心多孔的Au-Ag、Pd-Ag和Pt-Ag纳米结构材料[10]。但是Ag牺牲模板比较昂贵，且反应过程中产生的副产物AgCl会覆盖在纳米结构表面，阻碍反应继续进行[11]。相比之下，以储量丰富、价格低廉的Cu为牺牲模板可以大大降低制备成本，并且Cu2+/Cu还原电势(0.34 V vs标准氢电极，standard hydrogen electrode (SHE))小于Ag+/Ag还原电势(0.8 V vs SHE)，可为置换反应提供更强大的动力，因而更适合作为模板制备空心多孔纳米材料[12-13]。此外，铜作为牺牲模板不会产生难溶的副产物，被氧化的铜以铜离子的形式溶解在溶液里，为反应提供更大的便利[14]。

本文以铜纳米线(CuNWs)作为牺牲模板，以HAuCl4为氧化剂，在室温条件下通过改进的置换反应并结合柯肯达尔效应制备了一系列一维纳米异质结构，包括Cu-Au纳米线和Cu-Au纳米管等。最后将不同一维纳米异质结构作为催化剂，催化还原对硝基苯酚，并探讨不同结构催化剂的催化性能。

1 实 验

1.1 试剂与材料

氢氧化钠(NaOH)、三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、乙二胺(C2H8N2)、80%水合肼(N2H4·H2O)、HAuCl4、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、对硝基苯酚(C6H5NO3)和硼氢化钠(NaBH4)均为分析纯，由阿拉丁试剂有限公司生产。实验中用的去离子水电阻率≥18 MΩ·cm。

1.2 一维Cu-Au纳米异质结构制备

CuNWs制备：将20 mL 15 mol/L的NaOH溶液加入烧瓶，取1 mL 0.1 mol/L的Cu(NO3)2溶液缓慢滴加至烧瓶中，混合均匀并升温至60 ℃。再依次加入0.17 mL C2H8N2和30 μL质量分数为35%的N2H4，搅拌均匀后静置反应90 min。反应完毕后将烧瓶移至冰水浴中降温至10 ℃以下，再用大量冰冻去离子水抽滤洗涤，直至洗涤溶液的pH为中性，最后置于真空干燥箱中50℃干燥备用。

一维Cu-Au纳米异质结构制备：取4 mg干燥后的CuNWs和0.3 g PVP加入至40 mL无水乙醇溶液中，超声分散Cu NWs。取适量0.4 mmol/L的HAuCl4溶液缓慢滴加至上述的乙醇溶液中(滴加速率控制在0.2 mL/min)，混合溶液逐渐由红棕色变为浅紫色，再将混合溶液室温静置反应1h。最后依次用去离子水和乙醇离心洗涤各2次，置于真空干燥箱中干燥待用。反应物具体配比见表1。

表1 反应物配比

1.3 性能测试

采用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)、英国牛津仪器公司生产的INCA型电子衍射能谱仪(energy diffraction spectrum，EDS)、日本JEOL公司生产的JEOL-2100型透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)测定材料的表面形貌和成分。采用德国布鲁克公司的D8 Discover型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析材料的晶体结构。采用Hitachi U-3900型紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱测试催化溶液的吸收特性。

以C6H5NO3为检测剂，研究不同结构催化剂的催化性能。首先称取一定量的催化剂并加入去离子水超声搅拌均匀，配制浓度为0.55 mg/mL的催化剂悬浊液。取2 mL 0.33 mmol/L的C6H5NO3水溶液和新鲜配置的1.5 mL 30 mmol/L的NaBH4溶液，加入石英比色皿中混合，溶液迅速变为黄色。然后取100 μL的催化剂溶液加入上述的黄色混合液中，每隔一定的时间测试其UV-Vis吸收光谱。

2 实验结果与讨论

2.1 Cu-Au纳米异质结构的形貌和微观结构

图1为CuNWs的SEM图片及XRD图谱，CuNWs尺寸分布较为均一，直径为120±20 nm，长度为30～40 μm，且产物中几乎无杂质粒子出现，纳米线表面光滑。XRD图谱中出现的三个衍射峰分别对应面心立方铜的(111)、(200)和(220)三强衍射峰(JCPDS 04-0836)，且不存在其它杂峰，说明该产物中不存在其它杂质。此外，(200)衍射峰强度低于标准JCPDS卡片中衍射峰强度，表明CuNWs生长具有择优取向[15]。

图1 CuNWs的SEM图片和XRD图谱

根据标准电极电势表，Cu2+/Cu的还原电势低于Au3+/Au的还原电势(1.52 V vs SHE)，因此Au3+与Cu之间能发生置换反应。以Cu NWs作为牺牲模板，缓慢滴加不同量的HAuCl4溶液并发生置换反应，其中加入表面活性剂PVP是为了提高Cu NWs的分散性并降低置换反应速率，缓慢滴加低浓度HAuCl4溶液也是为了降低反应速率，使得产物能够全部沉积在Cu NWs表面。图2显示了不同Cu/Au摩尔质量比下得到的Cu-Au纳米异质结构的形貌。当Cu/Au摩尔质量比为15∶1时，产物为表面附着有大量Au纳米粒子的实心Cu NWs，如图2(a)；当Cu/Au摩尔质量比为7.5∶1时，产物为表面覆盖有大量Au纳米粒子的部分中空Cu NWs，如图2(b)；当Cu/Au摩尔质量比降低至3.75∶1时，产物转变为表面覆盖有大量Au纳米粒子的多孔纳米管，如图2(c)。该多孔纳米管尺寸分布较均一，直径比单纯的CuNWs直径略大。实验结果表明，仅仅通过增加反应物中HAuCl4的量，产物的微观结构就可以由纳米线转变为多孔纳米管，这是置换反应和柯肯达尔效应共同作用的结果[16-17]。反应初期，当反应溶液中加入少量的HAuCl4溶液时，由于Cu2+/Cu与Au3+/Au存在较大还原电势差，Au3+会迅速与Cu NWs表面的Cu原子发生置换反应，Au3+被还原为Au原子并通过异质形核过程吸附在Cu NWs表面。随着被还原的Au原子增多，Au纳米粒子逐渐长大至尺寸为3～5 nm。由于人为降低了反应速率，使得Au纳米粒子几乎全部生长在Cu NWs表面且粒径均一(图2a)，此阶段主要是置换反应起主导作用。随着反应溶液中HAuCl4含量增多，由于Cu原子尺寸小于Au原子尺寸，使得Cu原子向外扩散溶解的速率大于Au原子向内扩散沉积的速率，产生柯肯达尔效应，导致Cu NWs内部出现空洞(图2b)。当反应溶液中HAuCl4含量进一步增大，纳米线完全转变为表面粗糙的纳米管，且存在不规则的孔洞(图2c和d)，此阶段主要是置换反应和柯肯达尔效应共同作用的结果(图3)。通过EDS表征样品的成分，得出样品S2中Cu与Au的原子百分比例为6.2∶1，样品S3中Cu与Au的原子百分比例为2.6∶1，该结果与按理论反应方程式(2Au3++3Cu→2Au+3Cu2+)计算的结果(S2=6.0、S3=2.3)接近，说明Au3+仅仅被Cu还原，且生成的Au几乎都沉积在纳米线表面。

图2 不同样品的TEM和SEM图片

图3 反应过程示意图

图4(a)为不同样品的XRD图谱，样品S1呈现出Au的(111)、(200)、(220)、(311)衍射峰(PDF Card No. 04-0784)和Cu的(111)、(200)、(220)衍射峰(PDF Card No. 04-0836)，未出现其它杂质衍射峰，如Cu2O、CuO、AuCu合金等。由于生长在Cu NWs表面的Au纳米粒子尺寸小于10 nm，使得Au的衍射峰半峰宽变宽。随着反应溶液中HAuCl4量增加，Cu的衍射峰逐渐减弱，直至在XRD图谱中消失。样品S2XRD图谱中出现了微弱Cu2O衍射峰，是由于加入的Au3+不能完全氧化Cu NWs，剩余的部分Cu单质可能会在反应过程中或者洗涤过程中被氧气氧化形成Cu2O。图4(b)显示了Cu-Au纳米管(样品S3)的选区电子衍射图谱，同心圆环分别对应于Au (111)、(200)、(220)和(311)晶面，表明单晶Cu NWs通过置换反应转变为多晶的纳米管，高分辨的TEM图片中0.237 nm和0.236 nm对应了Au的(111)晶面间距， 0.213 nm对应了Cu的(111)晶面间距 (图4c)。

图4 不同样品的XRD图谱，样品S3的选区电子衍射与高分辨TEM图片

2.2 Cu-Au纳米异质结构的催化性能

图5 不同催化剂的UV-vis吸收光谱及降解速率

(1)

根据文献报道，反应式(1)中的C6H5NO3浓度变化可以用其400 nm处特征吸收峰的强度变化替代，因此绘制了反应物相对浓度变化与反应时间的关系曲线，如图5(f)所示。通过拟合得出反应物相对浓度变化与反应时间呈线性关系，说明在加入过量NaBH4条件下该反应是准一级动力学反应，计算分析得到不同催化剂反应速率常数和活性因子，如表2所示，误差棒为测定6次计算得到的标准偏差(<5%)。其中CuNWs、样品S1、样品S2、样品S3和Au纳米粒子的反应速率常数分别为0.0024 S-1、0.0033 S-1、0.0066 S-1、0.0110 S-1和0.0057 S-1，样品S3速率常数最大，具有最大的催化活性。我们推测造成催化性能差异的主要原因是：a) 采用牺牲模板法制备的一维金属纳米结构材料在一维方向上有利于电子传输；b) 一维纳米结构材料可作为自支撑催化剂，减少纳米颗粒催化剂发生聚集、迁移和奥斯瓦尔德熟化的机率，改善催化剂的催化性能；c) 一维纳米结构表面粗糙并附着粒径约为5 nm的催化剂粒子，相对于光滑表面的一维纳米结构材料具有更大的比表面积，并且粗糙表面具有更多的棱角和凸凹隆起，提供了更多的催化活性位点；d) 样品S3形成的一维纳米多孔管状结构，相对于实心纳米线具有更大的比表面积，反应分子能够接触到管内壁的原子，内部中空结构可以作为传质通道，利用反应分子进出纳米管内部；e)由于Au与Cu的电子亲和势不同，当二种金属接触时，其界面处会发生电子传输，从而引起两种金属局域电子结构发生变化，使得Cu-Au纳米异质结构的催化活性优于单独金属催化剂的催化活性[21-22]。综上所述，以Cu NWs为牺牲模板，通过简单的调控反应物中Cu与Au的合适比例，能够制备出催化性能优良的中空管状Cu-Au催化剂。

表2 不同催化剂还原C6H5NO3的速率常数和活性因子

3 结 论

采用一维CuNWs作为模板，通过牺牲模板法在置换反应和柯肯达尔效应共同作用下制备了一系列一维纳米异质结构，包括Cu-Au纳米线和Cu-Au多孔纳米管，能够在室温条件下通过简单的调控反应物比例，控制产物的组分、形貌、内部结构和表面结构。将不同产物应用于催化对硝基苯酚还原反应，比较不同催化剂的催化性能。其中，Cu-Au多孔纳米管由于其空心多孔结构，并且粗糙表面附着粒径为5 nm左右的Au纳米粒子，具有高比表面积和大量活性位点，表现出最优异的催化性能。本方法可以为制备其他一维多金属纳米异质结构催化剂提供实验参考。

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(责任编辑： 许惠儿)

Preparation and Catalytic Performance of One-Dimensional Cu-Au Nano-heterostructure

LUBiao,JULele,SHENQiuping,LIUAiping

(Center for Optoelectronics Materials and Devices, School of Sciences, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

A series of one-dimensional Cu-Au nano-heterostructures were synthesized through combining modified galvanic replacement reactions with the Kirkendall effect and using Cu nanowires (Cu NWs) as the sacrificial template. The surface morphology, microstructure and components of these nano-heterostructures were investigated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and X-ray diffraction technology. Compared with one-dimensional metal nano-heterostructures prepared with hard template method, our method could gain one-dimensional Cu-based nano-heterostructures with different morphologies just by changing the reactant molar ratio of Cu and Au in the reaction system. Furthermore, these one-dimensional Cu-Au nano-heterostructures could be used as chemocatalysts for the catalytic reduction of 4-nitrophenol, and the catalytic performance was superior to Cu NWs catalyst. Especially, the porous Cu-Au nanotubes show the most outstanding catalytic performance due to the specific porous nanostructure and synergistic effect of their constituents.

Cu nanowires; one-dimensional heterostructures; sacrificial template; catalytic performance

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.024

2016-01-16

日期： 2016-12-09

国家自然科学基金项目(51272237, 51572242)；浙江省自然科学基金项目(LY16E020011)；浙江理工大学521人才培养计划

陆 标(1991-)，男，湖南汨罗人，硕士研究生，主要从事无机纳米催化剂材料合成方面的研究。

刘爱萍，E-mail：aipingwz@163.com

O69, TB31

A

1673- 3851 (2017) 01- 0146- 06