臭氧在果蔬保鲜及降解农药方面的研究进展

朱庆庆， 孙金才， 倪 穗

(1．宁波大学 海洋学院，浙江 宁波 315211；2.浙江医药高等专科学校 食品学院，浙江 宁波 310053)

臭氧在果蔬保鲜及降解农药方面的研究进展

朱庆庆1,2， 孙金才2*， 倪 穗1*

(1．宁波大学 海洋学院，浙江 宁波 315211；2.浙江医药高等专科学校 食品学院，浙江 宁波 310053)

本文主要总结分析了前人对臭氧的性质、臭氧浓度的检测方法、臭氧对果蔬的生理影响、臭氧在果蔬杀菌保鲜方面的研究及臭氧对农药的降解作用等方面的研究成果，并对臭氧在食品安全领域的研究及应用作了展望，以期为臭氧保鲜技术的进一步深入研究及在食品安全领域的应用提供参考。

臭氧；果蔬保鲜；降解农药；研究进展

近年来，食品安全事件时常发生，危害了人们的身体健康和经济秩序的正常发展，提升食品质量、保障食品安全已经成为当下亟待解决的问题。为了保证食品的营养价值和食用安全，在生产、贮运、销售、消费过程中除了要采取必要措施避免食品受物理性、化学性污染以及机械性损害外，更重要的还是要预防和控制鼠类、昆虫危害、农药残留以及各种微生物对食品的污染和腐败。

在上述诸多降低食品食用价值、危害食品安全的因素中，微生物的危害尤为突出。据统计，全世界每年因微生物污染、腐败而损失的各类食品占总量的10%～20%[1]。我国每年发生的细菌性食物中毒事件占食物中毒事件总数的30%～90%[2]。由于果蔬采后仍然是具有活性，而且富含各种营养物质，微生物易在果蔬上生长繁殖，从而导致果蔬的腐败变质，降低了果蔬的商品价值，缩短了果蔬的货架期。如蔬菜中叶菜，因其含有丰富的碳水化合物、维生素、无机盐和蛋白质，已成为一种非常重要的营养源，并在食物构成中所占的比例越来越高，需求量也越来越大[3]，也易遭到微生物污染。为了防止病虫害，种植户也在种植过程中使用大量的农药，从而造成果蔬农药残留量的超标。因此寻求新型的杀菌保鲜以及降解农药的保鲜剂越来越凸显重要性。臭氧作为新型的杀菌剂一方面有广谱的杀菌能力，另一方面又有降解农药的能力。因此研究臭氧在食品行业的应用很有前景。

1 臭氧化学性质的研究

1785年，德国人使用电机时发现，电机在放电时会产生一种带腥臭味的气体。1840 年，法国科学家将此异味气体确定为臭氧( O3) ，并命名为 Ozone。欧洲科学家率先开始研究臭氧的性质以及臭氧在实际生产中的应用，其中在研究发现臭氧具有广谱的杀菌能力。到20 世纪90 年代，臭氧技术在现代食品工业中得到广泛应用，如在食品工业的厂房消毒、果蔬的贮藏保鲜处理等，同时臭氧的水溶液作为杀菌消毒剂，相比传统的有害化学试剂，突显出强大的优势，如杀菌速度快且效果明显、无二次污染等，已被世界多国的专家学者所认同。随着我国经济的快速发展及加入 WTO 后外贸的发展要求，臭氧杀菌保鲜技术在食品工业及相关领域，均有着广阔的发展及应用前景[4]。

1.1 臭氧的化学性质

臭氧在水溶液中不稳定，会依据一级反应规律不断分解[5]，其过程包括 3 部分:引发、促进、抑制阶段。水质、温度、pH 等因素都会影响臭氧水的稳定性。通常情况下，20 ℃ 时臭氧在蒸馏水中的半衰期为 20～30 min。但是，Wynn等[6]曾报道，20 ℃ 的条件下臭氧在蒸馏水中的半衰期为165 min; Wickramanayake[7]研究发现臭氧在 pH 7.0、25 ℃ 蒸馏水中的半衰期为 161～163 min。

臭氧具有强氧化性，可以对有机氯化物、二恶英、氯氟烃等污染物进行分解，最后生成氮、二氧化碳等无害物质; 将溶解性 Mn2 +、Fe2 +等无机物氧化成不溶于水的高价沉淀物而被除去; 可将酚、氰化物等有毒物质氧化生成无害物质; 可切断有色基团中的二重结合键，起到脱色作用; 可破坏臭味分子结构中=S、=NH、—SH、—NH、—OH、—CHO 等官能团的化学结合键，从而减少臭味;可将难被生物分解的大分子有机物氧化分解为易于生物分解的中小分子有机物。同时，臭氧还可在水处理过程中起到微絮凝作用，提高水质，并且不会产生有害的三致物质[8]。

1.2 臭氧浓度的测定

碘量法是一种利用臭氧分子的强氧化性测定臭氧浓度的方法，该方法因其不需昂贵的仪器设备，简单易行，且具有较好稳定性和较高灵敏度[9]，同时碘量法是使用最为普遍的臭氧测定方法。吴亚西[10]用中性碘化钾碘量法和硼酸碘化钾比色法测定臭氧水中的臭氧浓度、用碘量法(中性碘化钾法、硼酸碘化钾法、碱性碘化钾法)和紫外光度法测定臭氧气中臭氧浓度，研究发现在对同一臭氧水的臭氧浓度进行测定时，中性碘化钾碘量法测定结果高于硼酸碘化钾比色法测定结果。我国规定公共场所和室内空气中臭氧的测定采用的是靛蓝二磺酸钠分光光度法即臭氧使靛蓝二磺酸钠褪色，生成靛红二磺酸钠，根据颜色的减弱程度，采用分光光度比色定量,从而得出臭氧的浓度[11]。此外测定臭氧的方法还有紫外线辐射吸收法[12]、乙烯化学发光法[13]等，乙烯化学发光法是基于臭氧分子与乙烯发生反应时独特的光散射原理进行测定的，同时被 ISO(国际标准化组织) 列为臭氧测定的标准方法[14]。

2 臭氧在果蔬保鲜中的研究

2.1 臭氧对果蔬生理的影响

果蔬在采后的代谢过程中会产生加速果蔬成熟气体—乙烯，该物质会加速果实的成熟，导致果皮变为褐色，果肉发软，直至老化腐烂，从而降低了果蔬的商品价值。臭氧是仅次于氟的强氧化剂，可以氧化多种饱和、不饱和的有机物。用臭氧处理贮藏库内的果蔬，可消除其呼吸时释放出的乙烯、乙醛、乙醇等有害气体，从而减弱果蔬呼吸强度，延缓衰老。大量文献报道，臭氧对植物及其果实的呼吸有抑制作用。王茜等[15]的研究结果显示，用臭氧气体处理黄瓜并在室温条件下贮藏，在10 d 的贮藏期内，该处理对黄瓜的呼吸强度有一定的抑制作用，且该作用会随臭氧浓度的增大而增强。Skog 等[16]曾报道，将两个微型臭氧发生器设置与体积约 10.5 m3的冷藏室，并保持臭氧浓度维持在 0.86 mg/m3，研究结果显示，臭氧处理可以显著降低贮藏室内苹果和梨的乙烯浓度，在贮藏期的前20 d，臭氧处理组的乙烯浓度低于1 μL/L，剩余贮藏时间的乙烯浓度低于 2 μL/L，而对照组在贮藏结束时的乙烯浓度高达 25 μL/L。

臭氧处理后，可以降低果蔬营养成分的损失。周慧娟等[17]对宫川柑橘的实验研究显示，浓度为 26.04 mg/m3的臭氧处理组可以显著延缓果实贮藏后期可滴定酸、可溶性固形物、维生素C等营养物质的降低。但也有例外，牛锐敏[18]等发现臭氧处理对红富士苹果的可滴定酸含量无明显影响。

大量的研究报道认为，臭氧处理可以保持果蔬的色泽风味。顾青等[19]对雷竹笋进行了实验，结果表明，臭氧处理可以显著抑制组织内多酚氧化酶的活性和丙二醛的产生，与气调包装相结合还可有效减少竹笋总糖的消耗并减缓木质化作用，从而很好地保持了原有风味。

臭氧处理可缩小果蔬表皮的气孔，明显抑制果蔬的蒸腾作用，降低水分的消耗。张立奎等[20]观察了臭氧水处理后的鲜切生菜，发现 0.18 μg/L 的臭氧浓度可有效减少水分的丧失。用适宜浓度的臭氧处理采后的果蔬，还可将其表皮气孔完全关闭，从而减少养分的消耗和水分的蒸腾，改变果蔬采后生理状态。

臭氧处理可以保持果蔬的硬度。郭伟珍[21]等用臭氧对‘黄冠梨’等3种梨果保鲜处理，经过臭氧处理后，延缓了‘黄冠梨’硬度、可溶性固形物及可滴定酸含量的下降，也降低了鸡爪病、黑心病的发病率及烂果率，60 mg/m3臭氧处理的‘黄冠梨’贮藏保鲜效果最佳，同时也发现高浓度的臭氧会使烂果率上升，故在应用臭氧处理果蔬保鲜时，需注意臭氧的浓度。

2.2 臭氧杀菌保鲜应用

臭氧具有极强的氧化能力，当穿过膜时，会使真菌、细菌等微生物的细胞壁、细胞膜受到损伤，使菌体蛋白质变性、酶系统破坏，导致菌体休克死亡，从而达到消毒、灭菌、防腐保鲜的效果[22-23]。

刚采摘的新鲜果蔬含有大量病原菌，为了避免由微生物引起的果蔬腐败，须及时对采后果蔬进行消毒杀菌处理。臭氧可以杀死革兰氏阴性菌和阳性菌孢子、真菌、病毒、原虫等微生物[24-26]。马海燕等[27]用臭氧水和超声波协同对生冻大根泥进行处理，不仅在微生物数量方面得到很好的控制，同时维持了速冻产品良好的颜色、风味等品质。韩海彪等[28]在用臭氧处理灵武长枣的贮藏实验中发现,臭氧浓度为 100μg/L 的处理可以有效减缓枣果可滴定酸含量的下降速率及还原糖含量的变化，对维生素C含量也有很好地保持作用，贮藏 90d 后的枣果硬果率和商品果率分别为 50%和 95.3%。

采用臭氧对冷库消毒也有很好的效果，浓度为 24 mg/m3的臭氧，3～4 h 就可将霉菌杀死，包括耐受性超强的未萌动孢子。长期实验研究，得出冷库消毒最佳臭氧浓度是12～20 mg/m3，停机后密封冷库 24 h，细菌的杀灭率高，达90%以上，霉菌的杀灭率可达80%，基本上达到对果蔬空库消毒的预期目的[29]。

3 臭氧降解农药的研究

有机磷农药是含有 C—P 键或 C—O—P、C—S—P、C—N—P 键的有机化合物。主要品种为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物。大部分有机磷不溶于水，而溶于有机溶剂，在中性和酸性条件下稳定，不易水解，在碱性条件下易水解而失效。它们的毒性依赖于其结构和功能基团。例如，含有P=O键(如敌百虫)的毒性通常比含有 P=S(如马拉硫磷)大[30]。有机磷农药一直以来在国内外大量生产和广泛应用，是应用最多的农药品种。目前,我国生产 200 多种农药,年产量近 30 万吨,其中有机磷农药生产约占总产量的 80%，而在有机磷农药中 75%以上是剧毒有机磷农药如甲胺磷、对硫磷、久效磷、敌敌畏、乐果等[31]。

有机磷农药大量的使用，会给人类带来很大的危害。有机磷农药具有抑制人体乙酰胆碱酯酶的功能，急性中毒则可引起肌肉痉挛、瞳孔收缩、呼吸困难直至死亡。由于种植户使用农药，蔬菜、水果等食品会残留低剂量有机磷。农药对人可产生慢性毒性，并诱导多种神经性疾病。同时农药污染水的排放更会破坏了我们生存的生态环境，随着生活质量的提高和环保意识的加强，农药的残留毒性问题越来越受到人们的关注[32]。

臭氧是一种强氧化剂,其还原电位为+2.07 V，仅次于氟而居第二位[33]。臭氧在水中时发生还原反应，产生氧化能力极强的单原子氧(O)和羟基(·OH)，瞬间可分解水中的有机物质。羟基的氧化还原电位为 2.80 V，与氟的氧化能力相当，是强氧化剂、催化剂，可使有机物发生连锁反应，且反应十分迅速[34]。所以臭氧溶于水中，它不仅能够打破甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏等有机物分子结构中的烯炔、炔烃等碳链，而且对其二氯乙烯基、硝基、甲氧基、氨基等基团有着强烈的氧化作用。这种打断连接键和基团氧化的双重作用使得上述物质的分子结构发生彻底改变，从而起到解毒、降低农药残留的作用[35]。

臭氧在降解蔬菜农药残留量方面，很多文献都有报道。黎其万[36]等使用 LGQZ-H 家用等离子发生器在水中通气 10 min、15 min、20 min、30 min，水中的臭氧含量随时间增长有所增加，对大白菜上甲胺磷、氧乐果、溴氰菊酯的去除率也相应增加，30 min 后去除率分别为 78.18%、65.58%、74.30%。王多加[37]等将甲胺磷、敌敌畏、灭多威喷于小白菜表面，水浸泡与臭氧水浸泡做对比来研究臭氧降解农药的作用，30 min 后水处理的去除率分别为72.84%、63.35%、54.73%，而用臭氧水处理的去除率为 83.68%、72.12%、64.57%、56.65%。由于灭多威很难被氧化，因此与单独用水处理效果相差不大。

同样，很多文献报道臭氧可以降解残留在水果上的农药，杨娟等[38]用臭氧水处理马水桔后，采用用乙腈萃取和气相色谱法(GC)分析有机磷农药降解效果，采后马水桔果实在温度为0 ℃、质量浓度为5 mg/L 的臭氧水中浸泡处理6 min ，有机磷农药的降解效果最好，30 d后测得磷铵、治螟磷、甲基异柳磷和毒死蜱的降解率分别达到81%、81%、85%、82% ，马水桔果实中的大部分农药残留得到降解清除。吴小红[39]对甲胺磷、敌敌畏、久效磷三种有机磷农药用臭氧降解，发现臭氧与上述有机磷混合后适当的振荡，有利于农药降解。试验表明浓度为1.17 mg/L的臭氧水可以较好的降解水中和苹果上的这3种有机磷农药。

4 展 望

在果蔬的保鲜和加工方面，为了尽量减少化学防腐剂的使用及降解残留在果蔬中的农药，尽可能减少可能会对人体健康造成影响的潜在因素，需要积极探寻更具有价值的保鲜剂。臭氧作为杀菌保鲜剂的使用，既在果蔬的保鲜方面有一定效果，同时具有降解残留在果蔬中农药的能力。正是如此，市场上已出现相关的臭氧产品，如家庭用臭氧消毒机，可以对清洗水果、蔬菜，今后需要加强臭氧保鲜技术开发及应用的研究，为臭氧在食品安全领域的应用提供科学理论和方法指导。

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Research Progress of Ozone in Fruit and Vegetable Preservation and Degradation of Pesticides

Zhu Qingqing1,2，Sun Jincai2*，Ni Sui1*

( 1. School of Marine Science, Ningbo University, Ningbo 315211, China；2. School of Food, Zhejiang Pharmaceutical College, Ningbo 310053, China)

The paper summarized previous research on ozone in the following several aspects: the nature of ozone, the method of ozone concentration test, physiological effects of ozone on fruits and vegetables,ozone study on sterilization and preservation of fruits and vegetables, effect of ozone on the degradation of pesticides. Finally, ozone research and application in the field of food security were prospected with a view to provide a reference for research and application of ozone in preservation and food safety.

ozone；fruits and vegetable preservation; degradation of pesticides；research progress

10.3969/j.issn.1006-9690.2017.01.015

2016-06-21

宁波市国际科技合作项目(20141D1011005)。

朱庆庆，男，主要从事食品加工研究。

TS255

A

1006-9690(2017)01- 0054-04

*通讯作者： 孙金才，男，教授，主要从事果蔬加工高新技术研究；倪穗，女，教授，主要从事植物生物技术研究。