Ce添加量对Cu-Ce/MgO催化合成气制低碳醇性能的影响

段玉梅,郑长征,牛 灿,韩立朋,丁 涛

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

Ce添加量对Cu-Ce/MgO催化合成气制低碳醇性能的影响

段玉梅,郑长征,牛 灿,韩立朋,丁 涛

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

采用共浸渍法制备不同Ce含量(相对于MgO的摩尔分数为0～15%)的Cu-Ce/MgO催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(N2-adsorption)等手段对催化剂的结构进行表征,并在连续流动微型固定床反应器中考察其催化CO加氢合成低碳混合醇的反应性能.结果表明,不同含量的Ce助剂的添加对催化剂的物理结构、表面物相以及醇的选择性和产物分布都产生一定的影响.当Ce的负载量为10%时,催化剂样品的比表面积达到最大(64.23m2·g-1),CO的转化率较高(42.3%),醇的选择性最高(43.7%),CHx的选择性最低,催化剂的活性最高.

Cu-Ce/MgO催化剂;Ce助剂;合成气;低碳醇

0 引 言

低碳醇通常指C1～C6醇的混合物,是优质的环境友好型的动力燃料,而且可以作为清洁汽油添加剂取代MTBE,同时作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大的价值[1-4].中国能源禀赋为“富煤、缺油、少气”[5],所以,发展以煤气化制得合成气为原料合成低碳混合醇技术,符合我国国情和长远利益,也是当前C1化学领域非常活跃的课题之一.

CO加氢合成低碳醇反应十分复杂,过程中常伴随着F-T合成、甲醇合成以及水煤气变换等多个副反应, 导致总醇选择性不高,醇产物碳数分布宽,这不仅增加了分离难度, 而且也严重影响了整体工艺的经济性[6-7].因此具有优良性能的催化剂的设计与开发对低碳醇合成过程至关重要.

Cu基催化剂由于反应条件温和, 活性高, 碳链增长能力强而被认为是最具有工业应用前景的低碳醇合成催化剂[7].CeO2是稀土材料家族中的重要一员,近几年受到广泛关注,且CeO2具有良好的可还原性和储氧能力,能提高CuO在催化剂中的分散性,从而增进催化剂的催化活性、热稳定性和抗烧结能力[8],可广泛应用于合成气制取低碳混合醇.四川大学士丽敏[9]等研究发现添加稀土元素Ce可以改善催化剂的还原性能,增加催化剂的比表面积,同时还有利于催化剂中合成醇活性位的形成,因此可以有效改善Cu-Co氧化物催化剂的活性和选择性.另外,文献[11-12]的研究表明，稀土元素Ce对Cu-Fe/SiO2催化剂同样有着优良的改性效果.

催化剂表面碱性位的数量以及碱性强度的增加有利于C2+醇的生成,而且能够抑制烃和醚的产生[12-14].由于MgO是弱碱性载体,具有碱性和给电子的特性,能够促进CO吸附,可以作为低温甲醇合成催化剂载体[14-17].Gines[18]研究表明，C2+醇的合成需要金属双活性中心,即合成甲醇的Cu活性中心以及催化甲醇生成更高级醇的MgO活性中心.

文中采用共浸渍法制备Cu-Ce/MgO催化剂,并借助XRD、N2脱吸附等表征手段对不同Ce含量的催化剂进行表征,探究助剂Ce的添加量对催化剂结构的影响,并借助合成低碳醇评价装置,考察不同Ce含量的催化剂对合成气制备低碳醇过程中CO转化率及C2+醇选择性的影响.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

(1) 试剂 硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氨水(NH3·H2O,25%～28%,四川西陇化工有限公司),氢气(H2,99.99%,西安腾龙化工有限公司),一氧化碳(CO,99.99%,西安腾龙化工有限公司),氮气(N2,99.99%,西安腾龙化工有限公司).

(2) 仪器 D-8401WZ型电动搅拌器(天津市华兴科学有限公司),B-260型恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器厂),SHB-ⅢS型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司),DZF-6030A型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),KSW-4D-11型马弗炉(沈阳长城工业电炉厂),XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津公司),V-Sorb 2800型比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司),BHMQH-Ⅱ DCS型煤气化合成低碳醇实验装置(秦皇岛博赫科技开发有限公司),GC7890Ⅱ型色谱仪(上海天美科学仪器有限公司),DY-30型台式粉末压片机(天津市思创精实科技发展有限公司).

1.2 催化剂的制备

载体MgO是由Mg(NO3)2·6H2O固体溶于蒸馏水配置成一定浓度的Mg(NO3)2溶液,以NH3·H2O作为沉淀剂在70℃恒温水浴和机械搅拌的情况下发生沉淀反应,再抽滤、老化、干燥、焙烧等步骤制备而得.催化剂采用共浸渍法制备,具体步骤如下:按一定的比例配制Cu(NO3)23H2O和Ce(NO3)2·6H2O的混合水溶液,采用等体积浸渍法将Cu和Ce负载在MgO载体上,所得滤饼110℃过夜干燥,450℃焙烧4h得到Ce/Cu-MgO催化剂样品,其中Cu相对载体MgO的摩尔分数是20%,Ce相对载体MgO的摩尔分数分别为0,2.5%,5%,10%和15%.为了表述方便,所制备的催化剂用Cex/Cu-MgO表示,其中x表示Ce相对于载体MgO的摩尔分数.

1.3 催化剂的表征

使用岛津XRD-6100型X射线衍射仪进行催化剂的物相结构分析.在X射线衍射仪中,光管阳极使用Cu靶,即CuK射线(波长=0.154056nm),使用NaI检测器,光管电流100 mA,电压40kV,扫描范围20～80°,步长0.02°.

使用V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构.催化剂样品在423K温度条件下真空脱气3 h,以N2为吸附质,在液氮温度(77 K)下测定.

1.4 催化剂性能测试

催化剂的性能测试是在DCS控制煤气化合成低碳醇实验装置中进行的,反应器是内径为∅12mm×600mm的管式固定床反应器.催化剂质量为0.50 g,反应前催化剂在300℃下用含10% H2的H2/N2混合气还原6h,切换合成气,缓慢升压至4.0MPa,然后升温到设定温度进行反应.反应所得液体产物采用内标法,用天美GC-7890Ⅱ型气相色谱仪(PLOT-Q色谱柱、FID检测器)进行分析,使用丙酮作内标物;用天美GC-7890Ⅱ型气相色谱仪(TDX-01色谱柱、TCD检测器)对气相产物进行分析.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构参数

表1列出了不同Ce负载量的Ce/Cu-MgO催化剂的比表面积、孔径及孔体积测定结果.由此可见,Ce的添加对催化剂的物理结构有很大的影响.单纯的Cu-MgO催化剂的比表面积只有24.31m2·g-1,随着Ce含量的增加,催化剂的比表面积显著增大至64.23m2·g-1,这说明Ce的添加对Cu的分散有促进作用,但是继续增加Ce含量(>10%时),催化剂的比表面积减小,可能由于Ce过量形成堆积,覆盖了催化剂的表面或堵塞部分孔道,这也是催化剂孔体积和孔径均减小的原因.

表 1 不同Ce负载量的Ce-Cu-MgO催化剂的比表面积和孔径分布表

2.2 催化剂的XRD物相分析

图1为Ce负载量分别为0，2.5%,5%,10%以及15%的Ce/Cu-MgO催化剂经450℃焙烧后的XRD图谱.由图1可知,当Ce/Cu-MgO催化剂中的Ce质量分数≥5%时,在2θ=28.5°,33.1°,48.0°,56.9°处分别出现了(111),(200),(220),(311)4个CeO2的特征衍射峰,且其强度随着Ce含量的升高而逐渐增强.此外,可以观察到CuO的衍射峰强度较弱,说明CuO分散度较高,且其随着Ce含量的增加而逐渐宽化,更加弥散,甚至消失,达到高度分散状态,这说明Ce的加入使得催化剂中CuO的晶粒度减小,分散度增加.同时可以看到明显的Cu2O衍射峰,且其强度随着Ce含量的增加而不断减弱,这说明Ce的加入同样可以增加Cu2O在催化剂中的分散度.

2.3 气相产物与液相产物分析

表2列出了不同Ce含量的Ce/Cu-MgO催化剂的CO加氢反应活性评价结果.可以看出,Cu-MgO催化剂中添加一定量的Ce可以明显提高CO转化率,当Ce添加量为5%时,Ce/Cu-MgO催化剂具有最好的反应活性,CO的转化率高达45.2%,但是所生成的产物大多是CHx和CO2,醇的选择性明显较低,仅为18%.而当Ce的质量分数为10%时,Ce/Cu-MgO催化剂上CO的转化率为42.3%,催化剂的活性较好,醇的选择性最高,产物分布中C2+OH所占比例最大.继续增加Ce的质量分数到15%,CO的转化率急剧降低,仅为15.9%,说明催化剂的活性显著降低.因此可知,当Ce的质量分数为10%时,Ce/Cu-MgO催化剂的活性和醇的选择性均最高,催化性能最好.

同时可得出催化剂未添加Ce时CHx的选择性最高,醇的选择性很低,而添加Ce后CHx的选择性明显降低,醇的选择性增大,这与Kiennemann[11]和Mazzocchia[19]等的研究结果相一致，即Ce的加入使Rh/SiO2催化剂上甲烷及总烃类含量大大减少,从而使含氧化合物的含量增加.

综合上述催化剂的表征结果与其催化性能可得:Cu-MgO催化剂中添加Ce可以有效防止催化剂焙烧过程中CuO的板结,对CuO晶粒的增长起到一定的抑制作用,提高了活性组分Cu的分散度.从而增加了Cu与CO的接触面积,有利于更多的CO吸附在催化剂的表面,促进CO的转化.

表 2 不同Ce/Cu-MgO催化剂的CO加氢反应性能

反应条件:m(catalyst)=0.5g,n(H2)∶n(CO)=2;T=450℃,p=4MPa;GHSV(空速)=6 000h-1;CHx为烃类;ROH为醇类.

3 结 论

(1) Ce助剂的添加能够有效提高Ce/Cu-MgO催化剂的比表面积,但是添加应该适量,过量添加反而会减小催化剂的比表面积.

(2) Cu-MgO催化剂中添加适量的Ce助剂可显著提高醇选择性和C2+醇比例.当Ce助剂的添加量为10%时,CO的转化率较大(42.3%),醇的选择性最高(43.7%),低碳醇(C2+OH)在液相产物中的含量最高.

[1] GUPTA M,SMITH M L,SPIVEY J J.Heterogeneous catalytic conversion of dry syngas to ethanol and alcohols on Cu-Based catalysts[J].Acs Catal，2011,1(6):641-656.

[2] KARARIN M Walter,MARTIN Schubert,WOLFGANG,et al.Effect of the addition of ethanol to synthesis gas on the production of higher alcohols over Cs and Ru modified Cu/ZnO catalysts[J].Ind Eng Chem Res,2015,54(5),1452-1463.

[3] 张建国,宋昭峥,史德文.合成气合成低碳混合醇技术的研究[J].现代化工,2007,27(S2):494-496.

ZHANG Jianguo,SONG Zhaozheng,SHI Dewen.Study on mixed alcohol synthesis from syngas[J].Modern Chemical Industry,2007,27(S2):494-496.

[4] 王瑞,合成气合成低碳醇的研究进展[J].山东化工,2011,42(8):60-63.

WANG Rui.Development of lower alcohols synthesis via syngas[J].Shan Dong Chemical Industry,2011,42(8):60-63.

[5] 门秀杰,崔德春,于广欣,等.合成气制低碳醇技术在中国的研究进展及探讨[J].现代化工,2013,33(12):21-25.

MEN Xiujie,CUI Dechun,YU Guangxin,et al.Research progress and discussion on lower alcohol synthesis from syngas in China[J].Modern Chemical Industry,2013,33(12):21-25.

[6] SHI L M,CHU W,DENG S Y.J.Studies on higher alcohols from syngas over the La promoted CuCo catalysts[J].Fuel Chem Technol,2012(4):436.

[7] 韩涛,黄伟,王晓东,等.Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究[J].物理化学学报,2014,30(11):2127-2133.

HAN Tao,HUANG Wei,WANG Xiaodong,et al.Study of Ce-Cu-Co/CNTs catalysts for the synthesis of higher alcohols and ethanol from syngas[J].Acta Phys-Chim Sin,2014,30(11):2127-2133.

[8] 杨卜源,佟丽华,左树峰,等.添加铈对锰基催化剂的织构-结构及其氧化还原性能的影响[J].中国稀土学报,2011,29(4):433-438.

YANG Buyuan,TONG Lihua,ZUO Shufeng,et al.Influence of cerium on texture-structure and redox properties of manganese based catalysts[J].Journal of the Chinese Society of Rare Earths,2011,29(4):433-438.

[9] 士丽敏,储伟,徐慧远,等.稀土Ce对CuCo氧化物催化剂结构与性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2009,38(8):1382-1385.

SHI Limin,CHU Wei,XU Huiyuan,et al.Effect of Ce addition on the structure and properties of CuCo oxide catalyst[J].Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(8):1382-1385.

[10] 王宪贵.CO加氢合成低碳醇的研究[D].北京：中国矿业大学,2012:10.

WANG Xiangui.Study on synthesis of higher alcohols by catalytic hydrogenation of CO[D].Beijing:China University of Minny and Technology,2012,10.

[11] 毛东森,郭强胜,俞俊,等.Ce添加对Cu-Fe/SiO2催化合成气制低碳醇性能的影响[J].物理化学学报,2011,27(11):2639-2645.

MAO Dongsen,GUO Qiangsheng,YU Jun,et al.Effect of cerium addition on the catalytic performance of Cu-Fe/SiO2for the synthesis of lower alcohols from syngas[J].Acta Phys-Chim Sin,2011,27(11):2639-2645.

[12] XU M T,GINES M J L,HILMEN A M,et al.Isobutanol and methanol systhesis on copper catalysts supported on modified magnesium oxide[J].Journal of Catalysis,1997,171(1):130-147.

[13] 韩立朋,郑长征,牛灿,等.焙烧温度对 Cu-Ce/MgO 催化合成气制低碳醇性能的影响[J].当代化工,2016,45(1):1-3.

HAN Lipeng,ZHENG Changzheng,NIU Can,et al.Effect of calcination temperature on Cu-Ce/MgO catalyst for synthesis of higher alcohols from syngas[J].Contemporary Chemical Industry,2016,45(1):1-3.

[14] 李明阳,李涛,房鼎业.铁改性Cu/Zn/MgO催化剂对合成气制低碳醇的影响[J].精细化工,2015,32(6):646-651.

LI Mingyang,LI Tao,FANG Dingye.Effect of Fe modified Cu/Zn/MgO catalyst on the synthesis of lower alcohol from syngas[J].Fine Chemicals,2015,32(6):646-651.

[15] 储伟,吴玉趟,罗仕重,等.低温甲醇液相合成催化剂及工艺的研究进展[J].化学进展,2001,13(2):128-134.

CHU Wei,WU Yutang,LUO Shizhong,et al.Investigation on the catalysts and reaction process for the methanol synthesis at lower-temperature in liquid phase[J].Progress in Chemistry,2001,13(2):128-134.

[16] 周俊,储伟,张辉.不同MgO载体对合成低碳烯烃用铁锰基催化剂的影响[J].燃料化学学报,2009,37(2):222-226.

ZHOU Jun,CHU Wei,ZHANG Hui.Effects of different MgO supports on FeMn based catalysts for light alkenes synthesis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,37(2):222-226.

[17] 张建利,邵光涛,马利海.Cu/MgO催化剂CO加氢低温甲醇合成研究[J].煤炭转化,2013,36(1):93-96.

ZHANG Jianli,SHAO Guangtao,MA Lihai.Low-temperature methanol synthesis from CO hydrogenation over Cu/MgO catalyst[J].Coal Conversion,2013,36(1):93-96.

[18] GINES M J L,OH H S,XU M T,et al.Isobutanol and methanol synthesis on copper supported on alkali modified MgO and ZnO supports[J].Studies in Surface Science & Catalysis,1998,119(11):509-514.

[19] MAZZOCCHIA C,GRONCHI P,KADDOUR A,TEMPESTI E,et al.Hydrogenation of CO over Rh/SiO2-CeO2catalysts:Kinetic evidences[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2001,165(1):219-230.

编辑:武 晖；校对：师 琅

Effect of cerium addition on the catalytic performance of Cu-Ce/MgO for synthesis of lower alcohols from syngas

DUANYumei,ZHENGChangzheng,NIUCan,HANLipeng,DINGTao

(School of Environmental and Chemical Engineering,Xi′an Polytechnic University,Xi′an 710048,China)

A series of Cu-Ce/MgO catalysts with different Ce contents(mole fraction relative to MgO:0～15%)were prepared by co-impregnation method,and the structure and surface properties of Cu-Ce/MgO catalysts were characterized by nitrogen adsorption,XRD,and their catalytic performances for CO hydrogenation to lower alcohols were investigated using a continuous flow fixed bed micro-reactor. The results indicated that the physical structure and surface phase are affected by different catalyst additives, especially the specific surface area and the dispersion, and the selectivity and product distribution of the alcohols are significantly affected.At a Ce content of 10%,the catalyst had the highest BET surface area(64.23m2·g-1),the higher CO conversion (42.3%), the highest selectivity of higher alcohols(43.7%) and lowest selectivity of hydrocarbons,the catalytic activity of the catalyst was highest.

Cu-Ce/MgO catalyst; Cerium Promoter; syngas; lower alcohols

1006-8341(2016)04-527-05

10.13338/j.issn.1006-8341.2016.04.019

2016-09-26

陕西省科学技术研究发展计划项目(2016GY-171);陕西省自然科学基础研究基金项目(2013JQ6010);西安工程大学博士启动基金项目(31004CO402)

郑长征(1959—),男,陕西省横山县人,西安工程大学教授,研究方向为煤化工及功能化材料.

E-mail:zgcgzg@126.com

段玉梅,郑长征,牛灿,等.Ce添加量对Cu-Ce/MgO催化合成气制低碳醇性能的影响[J].纺织高校基础科学学报,2016,29(4)：527-531.

DUAN Yumei,ZHENG Changzheng,NIU Can,et al.Effect of cerium addition on the catalytic performance of Cu-Ce/MgO for synthesis of lower alcohols from syngas[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2016,29(4):527-531.

TQ 426

A