M2L4笼状双核Cu(Ⅱ)配合物的合成

魏明，罗文平，仝文婷

(1.南京医科大学康达学院，江苏连云港222000；2.江西省吉安市环境监测站，江西吉安343000)

M2L4笼状双核Cu(Ⅱ)配合物的合成

魏明1，罗文平2，仝文婷1

(1.南京医科大学康达学院，江苏连云港222000；2.江西省吉安市环境监测站，江西吉安343000)

利用柔性配体[1,3-bis(1-imidazolylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene](m-bitmb)与Cu(Ⅱ)金属盐，合成了配合物[Cu2(m-bitmb)4]I4·3H2O。每个配体m-bitmb采取顺式构象与2个Cu(Ⅱ)离子配位，每个Cu(Ⅱ)离子与4个配体的配位N原子以平面四边形方式配位，2个Cu(Ⅱ)离子与4个配体形成1个Cu2L4超分子阳离子笼。每个超分子笼中包裹了1个I-离子，I-离子与Cu(Ⅱ)离子有弱的相互作用。有趣的是，CuI2分子存在于相邻的链间。相邻的4个笼之间，苯环平面存在着微弱的π…π相互作用。

Cu(Ⅱ)配合物；笼；CuI2

Synthesis of a M2L4 Cage-like Dinuclear Cu(Ⅱ) Complex

0 前言

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属中心离子与有机配体通过自组装模式形成的具有空间结构的超分子化合物。这类化合物在磁化学[1]、催化[2]、非线性光学材料[3]、电子器件[4]、气体的存储与吸附[5]等方面具有较高的研究价值。在过去的一段时间，研究人员获得了大量具有独特拓扑结构的MOFs材料，如轮状[6]、索烃状[7]、蜂巢状[8]、砖墙状[9]、鱼骨状[10]及哑铃状[11]等多种不同维度的配合物。MOFs材料的设计研究中，除了配体本身的性质与金属离子的配位构象影响外，许多因素都会影响配合物最终的结构，如反应温度、溶剂选择、金属离子与配体的比例、pH等。

笼状配合物的合成，早期的研究人员分别利用Pd(en)(NO3)2(en为乙二胺)与PdCl2作金属离子，配体选择2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine与1,3,5-tris(pyrazol-l-ylmethyl)-2,4,6-triethyl-benzene，通过自组装合成了笼状M6L4型配合物[12]。我们选择柔性1,3-bis(imidazo-l-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(m-bitmb)作为配体进行笼状物的合成，之前的研究证实m-bitmb具有一些独特的性质[13-15]，尤其是有2种异构体，cis,cis-conformation与cis,trans-conformation，见图1。

图1 m-bitmb两种异构体

本文报道了配合物[Cu2(m-bitmb)4]I4·3H2O的合成，配体m-bitmb采取了cis,cis-conformation构形与Cu(Ⅱ)配位键合。在配合物的周围，CuI2与H2O分子有序排列，每个Cu2L4超分子笼与相邻4个阳离子笼的苯环之间，存在弱的π…π相互作用。

1 实验部分

1.1 实验材料

碘化钾(KI)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所有的药品直接购买且为分析纯，使用过程中不需要进一步纯化。柔性双齿配体m-bitmb合成方法参见相关文献[13—15]。ES-MS电喷雾质谱采用LCQ System (Finnigan MAT)，乙腈为流动相。

1.2 合成方法

室温下，将m-bitmb、KI与CuCl2·2H2O按摩尔比2∶2∶1加入混合溶剂MeCN-MeOH-DMF中，搅拌30 min，过滤，缓慢挥发溶剂，得蓝色块状单晶[Cu2(C17H20N4)4I]I3·3CuI2·2H2O，产率为70%。该单晶的晶体结构如图2，晶体堆积图如图3。电喷雾质谱图显示，m/z551.58(calc.for [Cu2(bitmb)4(CuI2)3]4+550.16)；m/z1136.75(calc.for[Cu2(bitmb)4(CuI2)3I3H]2+1132.50)；m/z458.42(calc.for[Cu2(bitmb)4I]3+458.49)；m/z814.83(calc.for[Cu2(bitmb)2I]3+814.74)；m/z1571.83(calc.for[Cu(bitmb)4I3H2]1567.77)；m/z343.25(calc.for[Cu2(bitmb)2I H]4+343.61)。

图2 配合物[Cu2(C17H20N4)4I]I3·3CuI2·2H2O的晶体结构

图3 化合物沿bc平面的晶体堆积图

2 结果与讨论

从不同的方向对配合物进行观察，沿a轴方向观察，M2L4笼通过π…π相互作用连接形成了二维平面，相邻的苯环之间存在π…π相互作用；沿b轴与c轴角度观察，配合物结构为一维链式结构，未被包裹在笼中的I-离子位于链与链之间。有趣的是，单晶结构的解析明确表明了在链间有足够的空间可以容纳CuI2分子，在自组装形成笼的过程中，CuI2分子对笼状结构的稳定性起到关键性作用。配合物晶体学数据见表1，键长数据见表2，键角数据见表3。

表1 配合物[Cu2(C17H20N4)4I]3·3CuI2·2H2O晶体学数据

表2 配合物[Cu2(C17H20N4)4I]I3·3CuI2·2H2O 部分键长

化学键键长/Å化学键键长/ÅCu1N11．988(1)Cu1N22．014(1)Cu1N31．988(2)Cu1N42．017(1)Cu1N52．017(1)Cu1N61．988(1)Cu1N72．014(1)Cu1N81．988(2)Cu1Cu26．532(14)Cu2I3．266(7)Cu1I3．266(7)

表3 配合物[Cu2(C17H20N4)4I]I3·3CuI2·2H2O部分键角

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责任编辑：杨子立

WEI Ming1，LUO Wenping2，TONG Wenting1

(1.Kangda College of Nanjing Medical University,Lianyungang 222000;2.Environmental Monitor Station of Ji′an City,Ji′an 343000)

The flexible bidentate ligand [1,3-bis(1-imidazolylmethyl)-2,4,6- trimethylbenzene] (m-bitmb) assembles with Cu(Ⅱ) to give a complex [Cu2(m-bitmb)4]I4·3H2O.In the title complex,each ligandm-bitmb adopts cis,cis-conformation and binds with two Cu(Ⅱ) ions via its two arms and each Cu(Ⅱ) ion coordinates with four ligands in square planar geometry to form a Cu2L4cage-like supramolecular cation.A I- anion is encapsulated within the macrocyclic cation [Cu2(m-bitmb)4]4+with weak Cu…I interactions.Weak π…π interactions are observed between the phenyl rings of a Cu2L4cage and its four nearest cationic cages.

Cu(Ⅱ)complex;cage;CuI2

10．3969/j．issn．1671-0436．2016．05．013

2016- 05-25

魏明(1988— )，男，硕士，助教。

O611.4

A

1671- 0436(2016)05- 0058- 04