基于二硫纶的离子对配合物的晶体结构及磁性质研究

陈琪，朱磊，陈宇辉，李广彬

(南京医科大学康达学院，江苏连云港222000)

基于二硫纶的离子对配合物的晶体结构及磁性质研究

陈琪，朱磊，陈宇辉，李广彬

(南京医科大学康达学院，江苏连云港222000)

为了对二硫纶类配合物的晶体结构和磁性质进行研究，采用溶液挥发法合成了一个新的二硫纶类离子对配合物[(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O)，并对其进行了表征。该配合物的单晶X射线衍射研究表明，配合物晶体属于三斜晶系、Pī空间群，磁性质的研究显示该配合物具有spin-gap磁性质的特点。

配合物；晶体结构；磁性质

0 引言

配位化学的主要研究目标是设计、合成具有新结构和新功能的配合物，其中分子材料就是该领域的热门研究方向。分子材料往往具有新颖结构，并兼具磁性、导电、光学性质等[1-3]，在材料领域有很大的应用潜能。对于分子材料来说，关键的就是设计并合成结构新颖、功能独特的配体。目前，二硫纶配体是分子材料合成最常用的构建模块[4-7]。二硫纶配体与过渡金属配合之后，往往会具有较大的平面共轭结构，电子在该平面结构中高度离域。二硫纶与过渡金属离子配位之后，一般会生成配合物离子，在此基础上，选择性质独特的抗衡离子，与其结合成性质丰富的晶体。尤为重要的是，在此类晶体结构中，二硫纶的过渡金属配合物离子的平面共轭结构往往会在一维方向上进行堆积，由于堆积层间距离会有所差异，因此往往伴随着非常丰富的磁性质，比如铁磁性、类自旋派尔斯转变等[8-9]。

在前人的研究基础上，尝试合成了一个新的二硫纶类离子对配合物，并培养了晶体，对其晶体结构和磁性质进行了研究。该配合物中二硫纶配合物阴离子为Ni(III)-二硫纶配合物阴离子，阳离子为1,1′-二吡啶甲基阳离子。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有实验试剂均由普通试剂公司提供，未经任何预处理。溴化1,1′-二吡啶甲基按照文献[10]方法合成，使用Perkin-Elmer 240C元素分析仪进行元素分析，用KBr压片方法在Bruker Vector 22光谱仪上于400～4 000 cm-1范围测定红外光谱，XRD在SHIMADZU XRD-6000 X射线衍射仪(Cu 靶)上测定，磁化率采用多晶样品在MPMS-XL7 SQUID磁测量仪上测定。

1.2 化合物的合成

将0.043 g六水合氯化镍(0.18 mmoL)和0.064 g二钠二硫纶(0.35 mmoL)加入25 mL水中溶解，并室温下搅拌40 min，然后称取0.025 g溴化1,1′-二吡啶甲基(0.08 mmoL)加入其中，室温下搅拌2 h，取0.058 g碘单质(0.23 mmoL)加入，室温搅拌24 h，有沉淀析出，用蒸馏水洗涤沉淀3次，将其置于50 ℃真空干燥箱中烘干。将烘干后的产物溶解于50 mL丙酮溶剂中，室温下自然挥发结晶，约7 d后，得到0.031 g黑色长条状晶体，产率约25%(按照Ni含量计算)。分子式：[(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O)；红外光谱(KBr，cm-1)：3 456(w),2 205(s),1 630(w),1 489(m),1 181(w),1 050(w),761(m),686(w),503(w)。

1.3 单晶结构测定方法

在室温下，使用Bruker CCD APEX II 衍射仪收集单晶结构数据。将晶体(0.22 mm × 0.20 mm × 0.18 mm)固定在玻璃毛上，置于CCD 衍射仪中，用Mo Kα射线(λ= 0.071 073 nm)和ω扫描的方式收集数据。在1.36°～28.41°范围内配合物的衍射点/独立衍射点分别为19 693/7 089。采用SADABS程序进行经验吸收，用直接法和SHELXTL解出并精修配合物分子结构，用各向异性热参数精修所有的非氢原子并经理论加氢法确定氢原子的位置。有关晶体学数据详见表1。配合物中金属配位结构中键长和键角见表2。

表1 配合物的单晶结构测试数据

表2 配合物中金属配位结构中键长(nm)与键角(°)

表2(续)

Symmetry codes:A:-x+1,-y,-z+1;B：-x+1,-y+1,-z。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构描述

图1 配合物的晶胞图(所有氢原子和溶剂分子省略)

如图2所示，在晶体结构中，[(Py)2CH2]2+和[Ni(mnt)2]-间隔分列堆积。在阴离子[Ni(mnt)2]-堆积层内，相邻层之间具有Ni…S、S…S、Ni…Ni和π…π弱相互作用，Ni(III)离子中心形成一维四聚链，该链内Ni1-Ni1B、Ni1-Ni2、Ni2-Ni2A、Ni1A-Ni2A离子之间的距离分别为5.110 Å、4.267 Å、4.528 Å和4.267 Å。阳离子[(Py)2CH2]2+的堆积方式比较有特点，沿b轴以Z型堆积。毗邻的吡啶环之间因为距离较远，并没有π…π弱相互作用。在相邻的丙酮分子和阳离子[(Py)2CH2]2+之间，存在弱的氢键作用。

2.2 磁学性质

我们用式(2)拟合配合物的磁化率温度依赖性。

(2)

式中：α为相应的激发能分散常数；Δ为spingap的量级；k为玻耳兹曼常数；C为相应的磁性杂质贡献常数；χ0由核抗磁性与VanVleck顺磁性组成。最后得到最佳拟合数据为：α=0.002 52emu·moL-1，Δ/κb=388 94.42K，χ0=0.001 20emu·moL-1，C=0.005 50emu·K·moL-1。

如图3所示，当温度从300K降到110K，χm值下降得较缓慢。值得注意的是，当温度从300K降到200K，χm值随温度降低近似呈指数规律下降，这表明配合物2具有spin-gap磁性质特点。我们尝试着从结构上解释这一特点，[Ni(mnt)2]-堆积层间存在着非常弱的分子间相互作用，如π…π作用、范德华力，正是由于这些层间的耦合作用，配合物才具有丰富的磁性质。堆积层间的耦合距离和重叠方式往往决定了层间磁耦合作用。也就是说，此类化合物的磁耦合性质与[Ni(mnt)2]-间耦合距离和重叠模式有很大的关系。当温度降低时，相邻的[Ni(mnt)2]-层容易发生非均匀的滑移，引起堆积层间的距离和重叠方式的改变，因此会伴随着磁耦合性质的改变。

(a)晶体堆积图

(b)阴离子堆积侧方位展示图

(c)阳离子堆积图侧方位展示图

(d)阳离子和溶剂分子之间的氢键作用

图3 配合物的磁性拟合曲线

3 结论

本文采用溶液挥发法合成了一个新的二硫纶类离子对配合物，并对该配合物进行了单晶X射线衍射和磁性质的研究。单晶结构表明，该配合物结构中阴阳离子间隔分列堆积。磁性质具有spin-gap 的特点，可能是由于温度降低，[Ni(mnt)2]-堆积层发生侧滑引起的。

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责任编辑：杨子立

The Crystal Structure and Magnetic Property Based on Ion-paired Complex of Dithiolate

CHEN Qi,ZHU Lei,CHEN Yuhui,LI Guangbin

(Kangda College of Nanjing Medical University,Lianyungang 222000)

A new complex of [(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O) was synthesized via solution evaporation method to research on the crystal structure and magnetic property in dithiolate complexes.The new complex was characterized.The single crystal X-ray diffraction study showed that the complex belongs to a triclinic crystal system and Pī space group.The magnetic property study showed it has the characteristic of spin gap.

complex;crystal structure;magnetic property

10．3969/j．issn．1671-0436．2016．05．012

2016- 07- 16

江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJD150001)；江苏省大学生创新实践项目(201513980006X)

陈琪(1988— )，女，硕士，助教。

O61

A

1671- 0436(2016)05- 0053- 05