氧化铜钴矿酸浸液深度除铁工艺的研究*

郭秋松，刘志强，戴子林，曹洪杨，朱 薇

广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广东 广州 510650

氧化铜钴矿酸浸液深度除铁工艺的研究*

郭秋松，刘志强，戴子林，曹洪杨，朱 薇

广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广东 广州 510650

以氧化铜钴矿为原料，先通过焙烧预处理、高压酸浸的方法获得含钴浸出液，然后用过氧化氢作氧化剂，考查搅拌时间、溶液温度及沉淀终点pH值等对沉淀除铁的影响.结果表明：浸出液中加入适量过氧化氢溶液作氧化剂，可促进杂质铁的沉淀分离.在溶液温度为60 ℃、搅拌时间为120 min、沉淀终点pH值为3.5的条件下，杂质铁的去除率可达99.42%，以渣含钴计钴损失率为0.08%，较好地实现了含钴浸出液深度除铁目标.

氧化铜钴矿；浸出液；深度除铁

氧化铜钴矿主要产于非洲国家，是一类具有极大经济价值的国际矿产资源，是当前冶金提取钴金属及钴化学产品的主要矿物原料.氧化铜钴矿的主要矿物为硅孔雀石、氧化亚钴、羟水铜氯、氧化高钴、软锰矿、闪锌矿和水铝石，矿物嵌布较微细，开发利用难度较大[1-7].

通过酸浸获得的含钴浸出液，通常含有一定量的铁杂质，需进一步深度除铁和净化[8].从金属溶液中除铁的方法有很多，工业应用最广的溶液除铁方法主要为：沉淀法、溶剂萃取法和电解法等.

沉淀法除铁具有成本低、效率高、绿色环保等优点，已成功应用于湿法炼锌等冶金过程，是一种具有广泛应用前景的湿法冶金除铁方法.为开发一种简单高效的含钴浸出液深度除铁的净化工艺，本文作者在前期研究工作的基础上，研究了氧化沉淀法过程中温度、pH值和时间等因素对从浸出液中除铁的影响，从而获得含钴浸出液深度除铁的最佳控制条件[9].

1 实验部分

1.1 钴浸出液的制备

试剂：硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、过氧化氢溶液(质量分数25%)、碳粉均为分析纯级.

原料：氧化铜钴矿样来自非洲，样品呈深褐色粉状物，平均粒度30 μm.

取一定量的氧化铜钴矿，加入适量的活性碳，混合均匀后放入石墨坩埚，然后置于电阻炉内进行密闭焙烧预处理，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为120 min，焙烧完毕物料随炉冷却至室温.将冷却后的焙烧物料置于高压反应釜中，用0.3 mol/L硫酸作浸出剂，控制液固比10∶1，将料液加热至125 ℃，通入高压氮气以控制体系压力为1.5 MPa,搅拌转速为300 r/min,在浸出200 min后卸压降温至常态，然后进行液固分离，获得含钴酸浸液.其pH值约为0.65，化学成分列于表1.

表1 浸出液的主要化学组成

由表1可知，高压酸浸液除含钴、铜、镍、锰等有价金属元素外，还含有铁、铝、镁等杂质元素.

1.2 实验方法

试验中用过氧化氢作氧化剂，将溶液中低价铁氧化为三价铁进行沉淀.取一定量的含钴酸浸液，用5 mol/L氢氧化钠溶液预中和至pH值为2，然后用1 mol/L碳酸钠溶液调至试验所需pH值.水浴加热含钴溶液，加入适量质量分数25%过氧化氢溶液，边加边搅拌，反应一定时间后过滤，然后对滤液和滤渣分别取样分析.

杂质铁去除率和钴的损失率计算公式如下：

(1)

(2)

2 试验结果与讨论

2.1 过氧化氢用量对除铁的影响

取20 mL含钴酸浸液，调pH值为3，将溶液温度升至50 ℃，搅拌沉淀时间为120 min，考查过氧化氢用量对除铁效果的影响，试验结果列于表2.

表2 过氧化氢用量对除铁率及钴损失率的影响

Table 2 Removal rate of iron impurity and loss ratio of cobalt at different hydrogen peroxide content

序号过氧化氢用量/mL铁去除率/%钴损失率/%102543005218285009329877010439901010549910011

由2可知，加入适量过氧化氢作氧化剂，可显著提高含钴酸浸液中铁的沉淀去除效率，同时，钴损失率也随之提升.过氧化氢加入量与铁去除率和钴损失率均呈正相关的关系.过氧化氢用量为2 mL较合适.

理论上，较强的酸性溶液中二价铁离子属不易沉淀分离的杂质金属.但将其转化为三价态后，在低酸体系中可生成类似胶态的无定形氢氧化铁，再通过沉淀过滤除去.为提高类胶态的氢氧化铁过滤性能，减少溶液中有价金属的夹杂，降低其损失率，需适当提高溶液温度及陈化作用，以便使氢氧化铁沉淀分离.

2.2 温度对除铁的影响

取20 mL含钴酸浸液，调pH值为3，在过氧化氢用量为2 mL、搅拌沉淀时间为120 min的条件下，进行温度对除铁效果影响的试验，试验结果如图1所示.

图1 温度对除铁效果的影响 Fig.1 Effect of temperature on removal of iron impurity

由图1可知，随温度升高，铁的去除率提高；当溶液温度升至60 ℃继续升温，铁的去除率提高幅度不大，而钴的损失率增加.考虑到升温带来的能耗因素，除铁时溶液温度控制在60 ℃左右.

2.3 搅拌时间对除铁的影响

取20 mL含钴酸浸液，调pH值为3，在溶液温度控制60 ℃、过氧化氢用量为2 mL的条件下，进行搅拌时间对除铁效果影响的试验，试验结果如图2所示.

图2 搅拌时间对除铁效果的影响 Fig.2 Effect of stirring time on removal of iron impurity

由图2可知，随着搅拌时间增加，杂质铁的去除率呈增加趋势.当搅拌时间为10 min时，铁的去除率较低.这是因为氢氧化铁沉淀的生成及聚合需要一定的时间.当搅拌时间达60 min时，铁的去除率已达99%以上；继续增加搅拌时间，铁的去除率增幅不大.随着搅拌时间增加，钴的损失率则呈现下降趋势.搅拌时间低于120 min时，钴的损失率较大.这是因为沉淀初期无定形氢氧化铁比表面积较大，导致元素钴被夹杂或吸附而造成损失.随搅拌时间增加，夹杂或吸附的钴被释放并重新进入溶液.搅拌时间也是决定工艺成本及效率的重要因素.经综合考虑，沉淀搅拌时间控制为120 min较适宜.

2.4 沉淀终点 pH值对除铁的影响

取20 mL含钴酸浸液，先用5 mol/L氢氧化钠溶液调pH值为2，然后用1 mol/L碳酸钠溶液调整溶液体系的终点pH值.在溶液温度为60 ℃、过氧化氢用量为2 ml、搅拌时间为120 min的条件下，考查溶液体系沉淀过程的终点pH值对除铁效果的影响，试验结果如图3所示.

图3 沉淀终点pH值对除铁效果的影响 Fig.3 Effect of terminal pH value on removal of iron impurity

由图3可知，随着溶液沉淀终点pH值提高，即降低溶液酸度后，铁的去除率先剧增后缓增，而钴的损失率先缓慢增加后快速增加.当终点pH值升至3.5时，铁的去除率达到99.42%，铁渣中钴的损失率为0.08%；继续提高沉淀终点pH值，杂质铁的去除率不再提高，而有价金属钴的损失率显著增加，说明钴可能开始产生较轻微的沉淀.因此，溶液的沉淀终点pH值控制为3.5时，铁钴分离达到较佳效果.

3 结 论

(1)用适量过氧化氢作氧化剂，可显著提高含钴酸浸液中杂质铁的去除效率.

(2)搅拌时间、溶液温度及沉淀终点pH值均对含钴酸浸液沉淀除铁过程产生重要影响.加入适量过氧化氢后，在搅拌时间为120 min、溶液温度为60℃、沉淀终点pH值为3.5的条件下，杂质铁的去除率可达99.42%，钴的损失率为0.08%，溶液净化过程中铁钴分离的效果较好.

[1] MICHEL S L，BANZA M.Recovery of cobalt and copper through reprocessing of tailings from flotation of oxidised ores[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2013(1):1085-1090.

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[6] 刘俊,李林艳,徐盛明,等.还原酸浸法从低品位水钴矿中提取铜和钴[J].中国有色金属学报，2012，22(1): 304-309.

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[8] 李强,杨卜,阮书峰,等.复杂低品位氧化铜钴矿两段逆流直接还原浸出工艺[J].有色金属：冶炼部分，2015(5): 1-4.

[9] 郭秋松,朱薇,刘志强.刚果(金)水钴矿高压酸浸实验研究[J].矿冶工程,2015,35(5):107-109.

Study on process of iron removal deeply in acid leaching solution from copper cobaltiferous oxide ores

GUO Qiusong，LIU Zhiqiang，DAI Zilin，CAO Hongyang，ZHU Wei

GuangdongResearchInstituteofRareMetals，GuangdongProvinceKeyLaboratoryofRareEarthDevelopmentandApplication，Guangzhou510650，China

Iron removal deeply from high-pressure acidic leaching solution,while copper cobaltiferous oxide ores as raw materials via roasting pretreatment，the key factors of the whole precipitation process to removal iron impurity have been extensively investigated.The results show that the removal of iron get more easier using precipitation separation technologies while adding a little hydrogen peroxide into acidic leaching solution as oxidant.Under the condition of solution temperature 60℃,stirring time 180 min and terminal pH value 3.5，the removal rate of iron impurity and loss ratio of cobalt in ferruginous precipitation waste slag is 99.42% and 0.08% respectively,therefore,the purpose of iron removal deeply from acidic leaching solution can realize efficiency.

copper cobaltiferous oxide ores；leaching solution；iron removal deeply

2016-07-25

广东省科技计划项目(2016A020221021)

郭秋松(1973-)，男，江西都昌人，高级工程师，博士.

1673-9981(2016)04-251-04

TQ133.3

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