脲醛树脂整体柱制备及其穿透孔调控

徐兰英，张艺凡，龙 涛

(黄冈师范学院 催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000)

脲醛树脂整体柱制备及其穿透孔调控

徐兰英，张艺凡，龙 涛

(黄冈师范学院 催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000)

本文采用尿素和甲醛作为原料，在优化的反应体系pH值及温度条件下，成功制备得到脲醛树脂整体柱，且得到的整体柱具有一定韧性，可以根据实际需要切割成不同的形状。另外，通过向反应体系中加入水溶性高分子聚乙二醇6000(PEG 6000)诱导相分离，使得整体柱内部形成微米级穿透孔，同时，通过调节加入PEG6000的量对聚合物体系的相分离速度进行调节，实现了脲醛树脂整体柱穿透孔孔径的调控。采用扫描电镜及氮吸附等手段对制备得到脲醛树脂整体柱进行了表征。

脲醛树脂；整体柱；相分离；穿透孔

整体柱由于其外观形貌成棒状整体而得名，是近年来发展起来的一种结构材料[1]。整体柱通常采用溶胶-凝胶法制备而成，在制备过程中，向体系中添加相分离剂使制得的材料内部呈现特殊的双连续结构。整体柱这种独特的内部结构使其在分离、催化等众多领域具有良好的应用前景[2-4]。有机聚合物整体柱具有选材范围广，适用pH范围宽，生物相容性好等优点，近年来得到了迅速发展[5-7]。目前有机聚合物整体柱主要分为丙烯酰胺类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类等。

为丰富聚合物整体柱的种类，降低有机聚合物整体柱的制备成本，本文以甲醛、尿素为原料，制备具有微米级穿透孔的脲醛树酯整体柱并对其穿透孔孔径进行调控。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Hitachi modal X-650型扫描电子显微镜仪(Tokyo, Japan)；SA 3100 plus比表面与孔径分析仪 (Coulter, USA)；所用试剂均为分析纯，购自中国医药集团上海化学试剂站；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 脲醛树脂(UF-resin)整体柱的制备

将尿素和甲醛按照1∶5的比例混合均匀后，用浓度为1 mol·L-1的氢氧化钠溶液将混合液的pH调到弱碱性。将此混合溶液缓慢加热回流反应4小时，冷却至室温，得到脲醛树脂预聚物。

将上述预聚物按照表1的配比依次加入HCl溶液和PEG6000，当PEG6000在溶液中完全溶解后，将混合溶液转移至反应容器中反应约16 h，取出得整体柱。

为使材料内部的PEG 6000溶解去除，将所得整体柱100 ℃水热处理约12 h，然后将处理过的整体柱置于鼓风干燥箱中低温干燥一段时间后得脲醛树脂整体柱。

表1 反应物配比

2 结果与讨论

2.1 合成原理

2.1.1 第一阶段(加成阶段)反应条件的影响

对加成反应阶段影响较大的是反应液的pH值。当反应液的pH值在强碱性范围内时，会发生：

H2NCONH2+H2NCONHCH2OH→

H2NCONCOCH2NHCONH2

反应产物将会使预聚物变混浊。同时，碱性太强的条件下，甲醛易于发生Cannizzaro反应

HCHO+HCHO→HCOOH+CH3OH

一旦发生此反应，不但会损失参与反应的甲醛的量，同时反应生成的甲酸会影响体系pH值；而当反应液pH值在强酸性范围内时，会发生。

CO(NH2)2+2CH2O→H2NCHOCH2+2H2O

生成不溶性的亚甲脲沉淀，使得反应体系变混浊。因此，实验中选用pH在弱碱性范围(7～8之间)。

另外，温度对加成反应也有影响，一般情况下，反应速度随反应温度的提高而增加，但反应温度太高易导致预聚物暴沸，因此在实验中将混合液缓慢加热至回流进行反应。

2.1.2 第二阶段(缩聚阶段)反应条件的影响

羟甲脲缩聚生成脲醛树脂的反应是在酸性条件下进行的，反应生成水并放热。实验中，通过控制加入酸的量和反应的温度可以控制聚合反应的速度和最终形成聚合物的结构。如果在碱性条件下，由于亚甲基化反应不完全，交联度不够，很难达到反应终点。反应虽然在酸性条件下进行，当酸的量加入过多时，聚合速度过快；但酸的量加入过少时，聚合反应不进行。实验结果表明，当加入稀盐酸(pH=2)的体积占反应液体积的10%时，反应速度较为合适。

反应温度同样对活性单体的缩聚有较大影响。当温度升高时，反应速度加快，但温度过高则会导致树脂过聚；但如果温度太低，则反应速度太慢甚至不聚合。本文中选用298 K为缩聚反应的最佳温度。

2.2 脲醛树脂整体柱的外观形貌

图1(a)是脲醛树脂整体柱的外观形貌图。脲醛树脂整体柱呈乳白色，柱形完好，没有开裂现象产生。图1(b)是将整体柱切片得到的脲醛树脂薄片。合成得到的脲醛树脂整体柱干燥后具有较高的机械强度，但干燥前处于润湿状态时质地较软，可以方便的将其切片或者切割成其它所需的形状。

图1 脲醛树脂整体柱 (a) 以及整体柱切片 (b)

脲醛树脂整体柱是通过将液体预聚物注入到反应容器当中聚合得到的，最终得到的整体柱形貌与其反应容器相同。因此，采用不同形状的反应容器即可制得不同外观形貌的脲醛树脂整体柱。

2.3 脲醛树脂整体柱的穿透孔结构特征及其对穿透孔的调控

图2是脲醛树脂整体柱的SEM图。由图2可见，脲醛树脂整体柱内部整体柱骨架和穿透孔相互穿插，交织成网络结构。

脲醛树脂整体柱内部这种独特结构的形成，源于体系聚合过程中PEG分子的加入。在反应过程中，反应物分子不断聚合，随着聚合度的增加，聚合物片段的疏水性越来越强，疏水性聚合物片段之间以及聚合物片段与PEG分子之间的作用力越来越大，因此，体系的能量不断增加。为使体系更加稳定，体系有发生相分离的强烈趋势，PEG分子的存在最终导致了相分离的产生[8]。相分离过程中形成了溶剂富集相和聚合物富集相，并且随着聚合过程的不断进行，溶剂富集相和聚合物富集相也在不断增长。一旦体系发生固化，两相停止增长。水热处理之后，溶剂富集相被除去形成整体柱的穿透孔，而聚合物富集相则演化为整体柱的支撑骨架。

图2 脲醛树脂整体柱的扫描电镜图：(a)预聚物中加入1.2 g PEG得到的UF-A；(b)预聚物中加入

整体柱穿透孔来源于溶剂富集相，相分离过程导致了溶剂富集相的产生，因此，相分离速度的影响因素决定了整体柱穿透孔以及骨架尺寸。在上述反应过程中，PEG的存在导致了相分离的产生，进而影响相分离过程。基于此，本文考察了PEG含量对整体柱穿透孔大小的影响。

图2 (a)和图2 (b)分别是在反应体系中加入1.2 g和1.8 g PEG得到的整体柱的微观结构图。由两图的对比可知，随着PEG含量的增大，整体柱穿透孔孔径减小，骨架尺寸也相应减小。UF-A骨架尺寸和穿透孔尺寸分别约为3.0 μm和4.5 μm，而UF-B骨架尺寸和穿透孔尺寸分别为1.5 μm和2.0 μm。这种结构的变化源自体系相分离速度的不同。

当PEG含量较高时，相分离速度较慢，溶剂富集相和聚合物富集相增长缓慢，因而体系固化时得到细的整体柱骨架和小的穿透孔孔径，如图2(b)所示；而当PEG含量较少时，溶剂富集相和聚合物富集相反而迅速增长，因此最终得到大的穿透孔和较大的骨架[8]。UF-A比 UF-B体系中PEG含量低，因此，UF-A整体柱穿透孔和骨架尺寸相较UF-B明显增大。

2.4 脲醛树脂整体柱的骨架孔

采用氮吸附法测定了脲醛树脂整体柱的骨架孔结构，图3(a)和(b)分别为UF-A的吸附等温线和孔径分布图。由图3(a)可知，脲醛树脂整体柱的氮气吸附等温线属于Ⅱ类。在中等压力范围内发生了氮气在材料孔道中的毛细凝聚现象，表明中孔的存在；在接近Ps/P0=1时，材料对氮气的吸附量持续上升，表明整体柱中存在一定量孔径在50 nm以上的大孔，这也印证了材料内部存在微米级穿透孔的扫描电镜结果。图3 (b)为材料的孔径分布图。由图知，整体柱的骨架孔比较集中，大约在4 nm。实验得到脲醛树脂整体柱的比表面为12 m2·g-1，孔径约为4 nm，孔容为0.05 m3·g-1。

图3 脲醛树脂整体柱的氮气吸附等温线(a)和孔径分布图(b)

本文成功的制得了脲醛树脂整体柱，整体柱内部呈现独特的双连续结构和双孔分布，这种内部结构的形成源于体系聚合和相分离过程协同作用的结果。PEG在反应体系中起到了诱导相分离发生并且调控相分离过程的作用，因此，可通过调节PEG的含量实现脲醛树脂整体柱穿透孔和骨架尺寸的调控。

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责任编辑 王菊平

Synthesis of the urea-formaldehyde resin monolith and adjustment of its through pore diameter

XU Lan-ying, ZHANG Yi-fan, LONG Tao

(Hubei Key Laboratory of Processing and Application of Catalytic Materials,Huanggang Normal University, Huangzhou 438000, Hubei, China)

In this paper, we have prepared urea-formaldehyde resin (UFR) monolith, with urea and formaldehyde as raw materials and under the optimal experimental conditions. The UFR monolith with good toughness can be cut into various shapes to meet different needs. Water soluble macromolecule PEG 6000 was used in the reaction system to induce phase separation, which can result in the production of micron meter scale through pores in the prepared UFR monolith. In addition, we realized through pore size adjustment by adding different amounts of PEG 6000 to the reaction system. We characterized the obtained UFR monolith by using scanning electron microscope and nitrogen adsorption experiment.

urea-formaldehyde resin; monolith; phase separation; through pore

O63

A

1003-8078(2016)06-0025-03

2016-11-14 doi 10.3969/j.issn.1003-8078.2016.06.08

徐兰英，女，河北廊坊人，教授，博士，主要研究方向为分离及催化材料合成。

湖北省教育厅科学技术研究计划项目(Q20152905)；国家级大学生创新训练项目(201610514002)。