电池化成过程中AGM隔板变色的研究

郭志刚，梅园，张峰博，陈飞

（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

电池化成过程中AGM隔板变色的研究

郭志刚，梅园，张峰博，陈飞

（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

木素磺酸钠是常用的有机膨胀剂。使用木素磺酸钠作为负极板膨胀剂的在化成时，经常有 AGM 隔板变色现象。利用 SEM/XPS 等分析方法对变黄物质进行了表征，结果表明，该黄色物质应该是木素磺酸钠的降解产物。

铅酸蓄电池；负极板；铅膏；木素磺酸钠；有机膨胀剂；电池化成；AGM 隔板；隔板变色

0 引言

在铅酸蓄电池负极板配方中，一般含有有机膨胀剂，而木素磺酸钠则是铅酸电池中常用的有机添加剂之一[1]。木素磺酸钠的分子量分布极不均匀，结构复杂，功能不一，含有一定的酸性基团，通常以电解质的形式存在，具有胶体性质。木素磺酸盐在水溶液中呈现出阴离子聚电解质的特性，在酸性条件下木质素分子倾向于缔合形成共聚物，在碱性条件下则比较稳定。木素磺酸钠具有良好地分散性、粘结性和表面特性[2]，在电化学应用领域，主要应用在电镀行业和铅酸电池中。含有木素磺酸钠的负极铅膏在和膏过程中，加水后木素磺酸钠能明显起到分散剂的作用，降低铅膏的黏度，便于膨胀剂和铅粉充分混合均匀[3]。此外，含有木素磺酸钠的负极板固化干燥后极板脱粉的机率降低，这是木素磺酸钠具有粘结性的体现。添加木素磺酸钠的负极板在放电过程中会在铅金属表面形成一层胶状的三维网状结构，该网状结构可以允许 Pb2+穿过，使得硫酸铅在这层膜上形成，不会覆盖在极板上使极板钝化，同时也会包覆在硫酸铅的晶体表面，防止形成较大的硫酸铅晶体，从而提高电池的容量；但木素磺酸钠往往会使极板再充电困难[1]，降低电池的充电接受能力。

目前，电动自行车电池生产过程中普遍采用电池化成工艺。采用电池化成工艺时，对负极板中含有木素磺酸钠的电池进行解剖分析后发现，部分电池的 AGM 隔板上有黄色物质附着，我们称之为“隔板发黄”。本文主要探讨了电动自行车电池中 AGM 隔板因玻璃纤维附着物质而变色的影响因素，寻找减少 AGM 隔板发黄变色的措施。

1 实验

1.1 隔板样品

正板栅采用铅钙锡铝稀土合金，负板栅采用铅钙合金。板栅在涂覆活性物质后，经固化、分板，与 AGM 隔板，按 4 片正板和 5 片负板的极群方式被组装成 6-DZM-20 电池。然后采用电池化成工艺对组装的电池进行化成，在不同的电池化成阶段解剖电池，取出隔板作为样品进行观察研究。

1.2 隔板上黄色物质的分析

主要采用了扫描电镜（SEM，EVO MA 10/LS 10，Zeiss）对材料外观表面状况进行了观察，采用选区扫描技术对材料元素组成和含量进行了分析，采用X 射线光电子能谱（XPS， EscaLab 250Xi，赛默飞）技术分析了样品表面元素电子结合能的状况。

2 结果与讨论

2.1 AGM 隔板变色阶段

在不同的化成阶段解剖电池，观察隔板的颜色。图 1 为化成过程中隔板中电解液密度随电池化成充电量的变化曲线。通过实验发现，隔板发黄变色大约发生在总充电量为 20 Ah 时。此时，电池温度为 45℃，电解液密度为 0.998 g/cm3，接近中性，电解液中 ω(H2SO4) 为 2.45 %。随着电池化成的进行，隔板上的黄色物质逐渐减少，但有些隔板上的黄色物质在化成后也不会消失。

图1 电池化成过程中隔板中硫酸密度的变化

图2 不同化成充电量时的隔板照片

图2 为化成过程中解剖电池的隔板照片。从图 2 可以看出，当电池充电量为 158 Ah，即相当于7.9C 左右的充电量时，隔板变色仍然比较严重，经过随后的充放电，隔板上的黄色物质逐渐减少，有些情况下电池化成后隔板上的黄色物质消失。解剖发现，变色的隔板在接近负极板一侧变色情况较为严重，而与正极板的接触面变色较轻，这说明隔板发黄变色是先从负极一侧开始的，逐渐渗透隔板。2.2 AGM 隔板黄色物质的分析

图3 和图 4 中，样品 1 为木素磺酸钠，样品 2为发黄隔板部位。S 元素在 168.0 eV 左右通常对应为有机磺酸盐或无机硫酸盐化合物，在 169.0 eV 左右则对应无机硫酸盐化合物。从图 4 中可知 2 号样品即发黄隔板中的 S 元素与 1 号样品木素磺酸盐中的 S 元素处于类似的化学环境，而硫酸铅等硫酸盐（其结合能在 169.0 eV）在外观上不是黄色，也没有颜色上发生变化的特点，说明隔板发黄物质不是无机硫酸盐，而有可能是木素磺酸盐或其类似物。

图3 木素磺酸钠及发黄隔板 SEM 照片

从表 1 可以看到，黄色物质的成分主要由 C、O、S 元素组成，初步确定为有机物和少量无机成分的混合物，且与木素的含量具有相关性。木素磺酸钠的颜色变化是由一系列的发色基团引起的，且发色基团通常为邻苯二酚结构和醌结构[4]。由于发黄的隔板在空气中放置时，黄色物质会消失且加水后黄色不能恢复，而直接把木素磺酸钠涂覆在AGM 隔板上，黄色物质不会消失，因此说明黄色物质为不稳定物，容易氧化分解成无色物质。

木素磺酸钠结构中包含大量的苯基丙烷结构单元，在适度条件下会降解为芳香族化合物或脂肪族有机小分子，所以隔板上吸附的黄色物质可能是木素磺酸钠氧化或氢解后的物质。木素磺酸钠的降解产物成分非常复杂，包括气体、低分子酚类、油类物（四氢呋喃/丙酮溶解物）等[4]。作为膨胀剂的木素磺酸钠的分解产物是电池化成过程中隔板变色的主要物质来源。

图4 木素磺酸钠与发黄隔板硫元素的 XPS 分析结果

表1 隔板黄色物质能谱分析结果

2.3 隔板变色的原因分析

研究发现，隔板发黄发生在电池充电量约为20 Ah 时，在此阶段电池电压下降到最低点后又重新开始升高。当电池电压最低时，电池中硫酸电解液密度最低，隔板发黄现象在此阶段产生说明隔板上吸附的黄色物质析出应该和电池的电压以及硫酸电解液密度有关。硫酸密度影响负极板中木素磺酸钠的溶解度，硫酸的密度越低，木素磺酸钠的溶解度越高。由于负生极板具有较高的比表面积，木素磺酸钠吸附在生极板的活性物质表面，在电池加酸后，硫酸进入极板内部与极板中的碱性物质发生中和反应使酸液浓度降低，极板有些部位也许会出现中性的环境，造成木素磺酸钠在电解液中的溶解度提高；但木素磺酸钠是否溶出，取决于木素磺酸基的受力情况，如吸附力、分子热运动、电场力等。木素磺酸钠的吸附非常复杂，它可以在 Pb、PbO、PbSO4上吸附，同时也可以在硫酸钡和炭黑等添加剂上吸附，特别是一些高比表面积的炭黑可以吸附大量的木素磺酸钠，同时木素磺酸钠的吸附还受溶液的 pH 值、离子强度和电池温度的影响[5]。

为了验证温度和电解液密度的影响，电池加酸后，对电池不采取降温措施，电池内部温度最高可达到 65℃以上，在温度恢复到常温后解剖电池，发现隔板并没有变色，说明只是电解液密度降低和温度升高不足以使木素磺酸钠从负极表面脱附，隔板变色还有其它的因素在起作用。

在电池化成过程中，木素磺酸钠在负极表面电离成带负电的木素磺酸根离子，再加上正负极板之间存在电位差，正负极之间会产生一定强度的电场[6]，产生电场的强度和正负板之间的间距有关，间距越小，电场强度越大。只有当电场力大于吸附力时，一些分子量小的木素磺酸钠粒子才有可能从表面脱附。从负极板表面脱附的木素磺酸钠在电场力作用下，会沿负极板—隔板—正极方向移动，转移到隔板或正极板表面，造成 AGM 隔板变色。为此，我们将电池进行了反极化成（把负极板当作正极板，正极板当作负极板），由于木素磺酸根离子受到了反向电场力的影响，因此在电池化成的各个阶段隔板几乎没有黄色物质产生，说明木素磺酸钠的溶出受到了电场力的影响。

3 结论

经检测分析，隔板上的黄色物质为木素磺酸钠的类似物，应该是木素磺酸钠的分解产物，负极配方中的木素磺酸钠是电池化成中隔板变色的主要物质来源。通过研究发现，下面因素和隔板发黄变色有关：电池化成的温度越高，化成电流越大，电池设计时正负极板间距越小，以及每安时酸量越小的情况下，AGM 隔板发生变色的机率越高。

[1]德切柯·巴普洛夫. 铅酸蓄电池科学与技术[M].段喜春, 苑松, 译. 北京: 机械工业出版社, 2015: 252-263.

[2]张美云, 李长亮, 夏新兴, 等. 木素的应用研究进展[J]. 纸和造纸, 2005(1) : 77-81.

[3]朱松然. 铅蓄电池技术 [M]. 2版. 北京：机械工业出版社, 2002: 190-195.

[4]黄进, 付时雨. 木质素化学及改性材料[M]. 北京:化学工业出版社, 2015: 15-16.

[5]Myrvold B O. Interactions between lignosulphonates and the components of the leadacid Battery: Part 1. Adsorption isotherms[J]. Journal of Power Sources, 2003, 117: 187-202.

[6]付颖达, 唐有根, 宋永江, 等. 木素磺酸钠对铅酸电池负极性能的影响[J]. 电池, 2011(2): 92-93.

图4 最小割集贡献比例图

3 结论

通过上述 FAT 分析，我们可以看出静态开关和蓄电池组是厂内设备维护的重点，应对静态开关的有效性进行定期实验，同时对蓄电池组应定期维护和测试，保证其在事故状态的有效性。故障树分析方法可以定性、定量的对堆内系统进行故障分析，提出运行维护策略。应急电力系统的分析结果可以为后续的 PSA 分析提供有效的输入数据。

参考文献：

[1]王明珊, 夏明, 张旸, 等. 研究堆外电网断电试验[J]. 科技导报, 2012, 20: 61-64.

[2]Vesely, W E, Goldberg F F, Roberts N H, et al. Fault tree hand book. Washington DC USA: US Nuclear Regulatory Commission, 1981.

[3]郭永基. 电力系统可靠性原理和应用[M]. 北京:清华大学出版社, 1986: 67-90.

[4]姚良忠, 梅启智, 马昌文, 等. 200 MW 低温核供热堆应急电力系统的可靠性分析[J]. 核动力工程, 1998, 19(2): 154-161.

[5]国家安全局. 广东核电厂概率安全评估——系统分析及事件序列分析（英文版）: 核安全技术报告: NNSA-0008[R]. 北京, 1990: 369-374.

[6]Eide S A, Wierman T E, Gentillon C D, et al. Industry-average performance for components and initiating events at U. S. Commercial Nuclear Power Plants[R], 2007.

Research on the color change of AGM separators during container formation of lead-acid batteries

GUO Zhigang, MEI Yuan, ZHANG Fengbo, CHEN Fei
(The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Sodium lignosulphonate is an organic expander commonly used in the negative plate of leadacid battery. The color of some AGM separators adjacent to the negative plates was changed from white to yellow during container formation of lead-acid batteries used sodium lignosulphonate as negative expander. By scanning electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy, it turned out that the yellow materials might be the degraded products of sodium lignosulphonate.

lead-acid battery; negative plate; lead paste; sodium lignosulphonate; organic expander; container formation; AGM separator; color change of separator

TM 912.9

A

1006-0847(2016)06-283-04

2016-04-12