纳米复合材料修饰电极在电化学分析中的应用进展

田 亮，向灿辉

(遵义医学院珠海校区 生物工程系， 广东 珠海 519041)

综 述

纳米复合材料修饰电极在电化学分析中的应用进展

田 亮，向灿辉

(遵义医学院珠海校区 生物工程系， 广东 珠海 519041)

本文对纳米复合材料修饰电极在电化学分析中的应用研究进行总结，主要从碳纳米复合材料、金属及金属化合物纳米复合材料、其它纳米复合材料修饰电极在电化学分析方面研究进展进行简述，并对新型纳米复合材料应用与研究进行展望。

纳米复合材料；修饰电极；电化学分析；研究进展

目前应用于物质含量检测的方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、紫外分光光度法(UV)、荧光分光光度法以及液质联用技术(LC-MS)等，然而这类传统方法在物质含量分析中，具有仪器昂贵、操作复杂、样品前处理繁琐等问题，因此研究者们不断致力于各种简单高效的新方法研究，电化学分析法是研究热点之一。电化学分析是通过记录电极表面发生电化学反应过程中电流、电位、电导等电化学参数，根据电极电化学参数与物质浓度变化的关系，实现溶液中相关物质的含量检测、化学反应进程跟踪等。该法具有设备简单、操作简便、灵敏度高等特点，被广泛用于食品[1]、医药[2]、环境[3]等诸多领域。通过改良电极表面修饰材料，可提升电极性能及适用范围，纳米复合材料作为一种新型电极修饰材料已成为该领域的研究热点。

纳米复合材料是一类以树脂及其他一些化合物等基体材料为连续相，具有纳米尺寸的金属、碳纳米管等纳米材料作分散相，采用合适的方法(如原位合成法[4]、电化学沉积法[5]等)将分散相均匀分散在连续相中，合成新型复合材料。其特点是不仅保留了连续相和分散相材料的特殊性质，更表现出复合材料的一些优越性能，如耐热性[6-7]、光电特性[8- 9]和高柔韧强度[10-11]等。学者们根据纳米复合材料特有性能，将其广泛应用于工业生产[12-13]、环境保护[14]、医药卫生[15-16]等多个领域。本文在相关纳米电化学[17]及纳米复合材料在电化学生物传感器领域的应用[18]综述基础上，对近年来纳米复合材料在电化学分析领域的研究进展进行总结归纳，并对未来研究方向及应用前景进行展望。

1 碳纳米复合材料修饰电极

碳纳米材料具有较好电催化活性，将其作为分散相合成纳米复合材料进一步突出了其独特的电化学性能，因此碳纳米复合材料常被广泛应用于各种修饰电极，并在电化学检测方面取得了丰硕成果。常见碳纳米复合材料有碳纳米材料与金属、金属氧化物纳米粒子及生物大分子组成纳米复合物。

1.1 碳纳米材料与金属纳米粒子 金属纳米粒子如：Au、Ag、Pt等被广泛用于电催化及电化学传感领域，而其与碳纳米材料结合制备纳米复合材料，在提高导电性、提高电荷传递速率、促进催化、增大比表面积方面具有独特优势，因此两者结合制备纳米复合物应用于电化学分析屡见报道。Yang[19]将血红蛋白以电吸附方式固定在多壁碳纳米管和纳米银复合材料修饰电极表面，得到新型纳米复合材料修饰电极(Hb/Ag/CNT/GCE)，此电极对水中溶解氧具有较好电催化活性，氧化峰电流值和溶解氧浓度在1.63×10-6～2.58×10-4mol/L范围内呈线性关系，该修饰电极用于溶解氧含量检测具有检测限低，线性范围宽，可应用于水样品中溶解氧含量分析，但是该修饰电极稳定性较差，实验中将电极静置两周后用于溶解氧含量检测，其检测结果较新制时降低了30%左右，因此其稳定性仍有待进一步研究改进。Wang等[20]合成的纳米金多壁碳纳米管复合材料修饰电极(AuNPS/MWCNT/GCE)对双酚A(BPA)具有较好电流响应，优化支持电解质、溶液pH和表面活性剂等影响条件后，修饰电极对BPA显示出较宽线性检测范围和较低检出限，且修饰电极放置10 d后与新制修饰电极检测结果相比只降低3.9%，因此该修饰电极具有稳定性较好的优点，在实际样品的BPA含量检测中具有广阔研究前景。

1.2 碳纳米材料与金属氧化物纳米粒子 金属氧化物纳米粒子在酸性及氧化环境下具有较好稳定性，将其与碳纳米材料结合制备纳米复合物修饰电极，对电极材料的电化学性能具有促进作用。目前，已有多种金属氧化物纳米粒子结合碳纳米材料制成纳米复合物应用于电化学分析。如在水中二氯苯氧氯酚检测中，Moyo等[21]用多壁碳纳米管与氧化锌纳米复合材料(nZnO-MWCNT)修饰裸玻碳电极，实验表明二氯苯氧氯酚在nZnO-MWCNT修饰电极上有明显优于GCE的电流响应和较低氧化电位。同时该法具有线性范围宽、检出限低、稳定性高、选择性好等优点，用于水中二氯苯氧氯酚含量检测对环境监测保护可起到重要作用。此外，Wu等[22]在由碳纳米纤维和氧化锌纳米棒复合材料修饰的玻碳电极表面固定血红蛋白分子，合成了新型修饰电极(Hb/ZnO/CNF/GCE)，并对电极结构进行表征，对修饰电极动力学参数、稳定性、重现性等作实验探讨。优化检测条件后将Hb/ZnO/CNF/GCE用于电化学分析，结果显示该方法在肼的电化学含量测定中具有较好稳定性和重现性。该法检测范围宽、检出限低，在肼的定量分析方面具有重要研究意义。

1.3 碳纳米材料与金属、金属氧化物纳米粒子 结合金属、金属氧化物纳米粒子优点，与碳纳米材料合成纳米复合物修饰电极，在化合物含量分析中具有广泛应用。Zhang等[23]用氧化锌和Pt纳米粒子电沉积在多壁碳纳米管上修饰玻碳电极，用于腌制食品中痕量亚硝酸盐的电化学分析，最优实验条件下，亚硝酸盐在4×10-7～2.0×10-4mol/L浓度范围内与氧化峰电流呈良好线性关系，最低检出限8.2×10-8mol/L，该修饰电极用于亚硝酸盐含量测定具有较宽检测范围和较低检出限，具有选择性好、重现性高、稳定性好等优点，将其应用于泡菜等食品中亚硝酸盐含量检测有助于更好监管食品安全问题。

1.4 碳纳米材料与生物大分子 生物大分子由于具有较好生物相容性、无毒、优越的机械性能等优点，与碳纳米材料合成纳米复合材料修饰电极在含量检测中应用也较为广泛，如在医学检测工作中，Shahrokhian等[24]用纤维素纳米纤维和碳纳米粒子合成纳米复合材料(CNFs/CNPs),修饰于裸玻碳电极(GCE)表面用于氯硝西泮含量检测，实验结果显示氯硝西泮在CNFs/CNPs/GCE表面电流响应为其在GCE的60倍。该法用于临床药物氯硝西泮的含量检测，具有检出限低、灵敏度高、稳定性好等特点，在临床氯硝西泮检测分析中具有较好应用前景。

石墨烯作为一种理想的新型电极修饰材料，其具有优异的电化学性能，在食品、环境、生命科学等领域被广泛用于电活性分子的快速检测，然而单体石墨烯在使用时易发生团聚现象，将其与生物大分子合成纳米复合材料可有效防止其发生团聚，提高稳定性。Wang等[25]将茜草色素、多壁碳纳米管和石墨烯复合材料修饰在裸玻碳电极表面，并用修饰电极实现对血液中茶碱(TP)、对乙酰氨基酚(AP)和咖啡因(CF)含量的同时检测，结果证明该法用于同时检测三种物质时具有线性范围宽、检出限低等特点。此外该研究突破了单一化合物的检测，实现了多种化合物同时检测，大大提高了分析效率，且较宽检测范围和低检出限使修饰电极在临床血液样品TP、AP、CF含量分析方面展示出广阔应用前景。虽然在临床生化指标检测中，一些传统方法应用也比较广泛，如HPLC法等应用于血药浓度检测[26]，然而这类方法具有样品处理繁琐、仪器操作复杂等缺陷，电化学分析法则恰好弥补了这些不足。Ghoreishi等[27]用酪氨酸和氧化石墨烯修饰碳糊电极检测血浆中多巴胺含量，采用差分脉冲法对扫描速率、跨步电压、振幅、石墨烯用量和溶液pH值等因素进行实验优化，扫描电镜和循环伏安法对修饰电极进行表征，计时库仑法和线性扫描伏安法对多巴胺扩散率和动力学参数进行测定，优化检测条件后对多巴胺进行定量分析，结果显示该修饰电极用于血浆中多巴胺含量测定，具有检出限低、稳定性好、准确度高等特点，对临床多巴胺含量检测具有一定方法学参考价值。

环糊精是由6～8个葡萄糖单元组成的环形低聚糖,最常见的是β-环糊精，其分子空腔内部疏水,外部亲水,可选择性结合多种有机、无机以及生物分子形成稳定主客体包络物,或在分子内腔形成纳米超分子组装体。用环糊精结合石墨烯修饰电极,可同时保留石墨烯的高导电性、大比表面积及环糊精的超分子识别能力,在电化学分析领域具有广泛应用。Shadjou等[28]采用一步还原法和绿色电沉积法合成了石墨烯量子点β-环糊精纳米复合材料用于电极修饰，采用循环伏安法、差分脉冲法和计时电流法对L-半胱氨酸在修饰电极上电化学行为进行表征，结果表明该修饰电极对L-半胱氨酸展现了较好电催化氧化性能，将其用于L-半胱氨酸含量分析，具有省时、灵敏度高、操作简单等特点，为L-半胱氨酸含量检测方法学考究提供了参考。此外，为解决多壁碳纳米管难溶解、难分散的缺点，用其结合β-环糊精制备纳米复合材料，利用分子间协同作用使纳米复合材料修饰电极达到更优越的性能。Wang等[29]合成β-环糊精和多壁碳纳米管复合材料修饰电极用于DNA甲基化水平检测，结果表明DNA分子在修饰电极上氧化峰电流得到显著提高，且胞嘧啶与5-甲基胞嘧啶氧化峰电位之间存在130 mV电势差，借此将其应用于鱼精液中DNA甲基化水平检测。结果显示该法具有反应迅速、操作简便、样品量少等优点。

1.5 其它碳纳米复合物 其它一些碳纳米复合材料也有相关研究报道，如多种混合物复合碳纳米材料修饰电极、有机化合物结合碳纳米材料修饰电极等，用于水中有毒物质检测，如Ma等[30]用42%石墨粉、20%石蜡油、3%离子交换剂、5%多层壁碳纳米管和3%纳米二氧化硅混合材料修饰电极，用于水中1-己基-3-甲基咪唑离子的检测工作，具有检出限低、稳定性好等优势。

2 金属纳米复合材料修饰电极

金属及金属化合物纳米粒子(纳米金(AuNPs)、纳米银(AgNPs)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、二硫化钼(MoS2)等)是一类具有较好电催化性能的材料,合成纳米复合材料用于电化学分析更能展示其良好的电化学特性，常见金属纳米复合材料有金属纳米粒子与其他金属及金属化合物组成纳米复合材料(多金属纳米复合材料)、金属纳米粒子与生物大分子纳米复合材料。

2.1 多金属纳米复合材料

2.1.1 金属纳米粒子与其他金属纳米复合材料 金属纳米粒子与其他金属纳米粒子组成纳米复合材料应用于电化学分析，显示出极好的电催化活性，可实现药物含量快速检测。如在己酮可可碱含量检测工作中，Jain等[31]用Cu、Zn和Fe纳米复合材料修饰电极检测药物制剂中己酮可可碱含量，最优实验条件下，己酮可可碱浓度范围在5.0×10-8～5.0×10-5g/mL时，浓度与氧化峰电流呈线性关系，最低检出限为8.05×10-9g/mL，结果表明该法具有操作简单、响应灵敏等特点，可望用于临床用药中己酮可可碱含量测定。

2.1.2 金属纳米粒子与金属化合物纳米复合材料 金属与金属化合物合成纳米复合材料修饰电极应用于电化学分析也有相关报道，此类纳米复合材料主要有两种形式，一种是金属与自身氧化物组成纳米复合材料，如Cu和CuO纳米复合材料，Song等[32]用Cu和CuO纳米粒子修饰电极，对H2O2在Cu@CuO/GCE上的电催化活性进行研究，结果发现Cu@CuO/GCE对H2O2电催化能力明显优于GCE，对水中H2O2具有较宽检测范围和较低检出限，可用于自来水和湖水等实际水样中的H2O2检测分析。另一种复合物形式为金属与其他金属化合物形成纳米复合材料，如Cu和MoS2，Lin等[33]制备新型三维花状纳米铜和多层二硫化钼复合材料修饰电极，这种新型纳米复合材料同时具备了纳米铜颗粒和二硫化钼的特点，表现出特殊的电化学特性，将其应用于水中H2O2含量分析，具有更宽检测范围和低检出限。同时该修饰电极对血液样品中葡萄糖具有良好电化学响应，实验表明该电极亦可用于血液中葡萄糖含量检测。与碳纳米材料-金属纳米复合材料修饰电极对水中H2O2含量检测相比，多金属纳米复合材料修饰电极用于H2O2含量检测具有更宽检测范围和更低检出限，在电化学分析方面多金属纳米复合材料具有较好应用研究前景。

2.2 金属纳米粒子与生物大分子纳米复合材料 壳聚糖、DNA等生物大分子，由于其具有优越的成膜性、无毒性、生物相容性、机械性能和透水性,在构造生物传感器时被广泛用作分散相，生物大分子与金属纳米粒子结合制备纳米复合材料不仅充分发挥了金属纳米材料的优越导电性能，同时通过生物大分子的包裹作用，阻止纳米粒子间发生团聚，提高金属纳米粒子稳定性，用于电极修饰材料可提高电极性能。Liu等[34]用DNA、氧化亚铜和壳聚糖纳米复合材料修饰电极，结果表明该修饰电极用于水中Hg2+含量检测切实可行，具有操作简单、样品处理方便、灵敏度高、检出限低等特点，该研究结果为水体中重金属离子检测提供了技术参考。Kumaravel等[35]报道了一种可快速准确监测环境中农药毒死蜱含量的方法，即用纳米二氧化钛和醋酸纤维素复合材料修饰电极分析环境中毒死蜱含量，具有稳定性高、灵敏度好、检出限低等特点，所检结果与高效液相色谱检测结果基本一致，利用该修饰电极监测环境中毒死蜱的含量具有一定应用价值。

3 其它纳米复合材料修饰电极

除常见金属纳米复合材料和碳纳米复合材料以外，还有其它一些被发现且具有较好电催化活性的纳米复合材料，如在环境监测工作中，Tsai等[36]利用多次扫描伏安法将纳米复合材料靛蓝四磺酸盐电沉积在聚赖氨酸和戊二醛修饰电极表面，并对水中的溶解氧进行含量测定。结果显示，在浓度范围0～1.78×10-4mol/L内，溶解氧浓度与氧化峰电流呈线性关系，最低检出限为2.2×10-6mol/L,方法学实验表明该法测定溶解氧具有稳定性好、重现性高等优势，在实际样品溶解氧含量测定中具有一定应用价值，且该法与前文碳纳米复合材料对溶解氧的含量检测结果具有可比性。

此外，在临床医学检测工作中，癌胚抗原(CEA)[37]和甲胎蛋白(AFP)作为癌症初诊指标，其血液中含量检测对癌症早期预防及诊治具有重要意义。Zhao等[38]用一步电氧化聚合方法合成具有较好电子导电性和生物相容性的聚吡咯微球，利用其吸附能力将硫堇和阿霉素修饰在电极表面，还原氧化石墨烯修饰在聚吡咯表面用于固定抗体，进而以这种功能化聚吡咯微球作探针，用夹层式纳米复合材料修饰电极实现对CEA和AFP两种肿瘤标记物同时检测，实验结果发现该法对CEA和AFP均有较宽检测范围和较低检出限，而且该法实现了两种肿瘤标记物的同时检测，提高了检测效率和多维诊断信息，可为临床肿瘤标记物检测工作提供参考。

4 展望

纳米复合材料作为各种纳米材料的结合体，不仅具有单个纳米材料的特点，更展示了复合材料的特有性能，用其修饰电极在电化学分析方面展示出较好研究前景，因此各类纳米复合材料修饰电极用于电化学分析的研究很多，然而，目前相关研究仍存在较多问题：①纳米粒径是影响纳米复合材料修饰电极电催化活性的一个重要因素，如何在合成纳米材料过程中得到合适目标粒径需要我们进一步研究总结。②纳米材料修饰电极方法一般为电沉积、电吸附和滴涂等，由于复合材料与电极之间粘连不牢固，在检测过程随扫描圈数的增加电极电催化活性会逐渐减弱，此时需用合适的交联剂将纳米复合材料固定在电极表面，但是交联剂介入会使原修饰电极电催化性能衰减，那么合适交联剂的选择显得尤为重要。③目前纳米复合材料修饰电极多数应用于具有电活性物质的含量(如含硝基、氨基等有机化合物及无机阴、阳离子等物质)检测，实现对非电活性物质的选择性检测仍需进一步努力。随着科学技术不断进步，纳米材料研究越来越广，其优越性将使其替代其他材料而广泛应用于各个领域，因此进一步提高纳米复合材料性能及应用范围将成为今后研究热点。

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[收稿2016-11-12;修回2017-03-02]

(编辑：谭秀荣)

Applications of nanocomposites modified electrodes in electrochemical analysis

TianLiang,XiangCanhui

(Department of Bioengineering,Zhuhai Campus of Zunyi Medical University,Zhuhai Guangdong 519041,China)

Recent research progress of nanocomposites modified electrodes in electrochemical analysis is reviewed.This paper summarized the recent research achievements in electrochemical analysis based on the electrodes modified with carbon nano composite material,metal and metal compounds nano composite material and other nano composite material.A perspective of developments in this research field is also provided．

nano-composite; modified electrodes; electrochemical analysis; research progress

贵州省科技厅基金资助项目(NO：黔科合J字[2013]2320； NO：黔科合J字[2014]2174)。

向灿辉，女，博士，副教授，研究方向：电化学分析， E-mail:xch50@126.com。

O657

A

1000-2715(2017)02-0218-06