单分散功能化聚硅氧烷微球的制备及其应用1

何 宇，刘 佩，黄洁涛

（广州熵能创新材料股份有限公司，广东 广州 511400）

单分散功能化聚硅氧烷微球的制备及其应用1

何 宇，刘 佩，黄洁涛

（广州熵能创新材料股份有限公司，广东 广州 511400）

采用悬浮聚合法以正硅酸乙酯（TEOS）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）为主要原材料，制备表面功能化的单分散聚硅氧烷微球。采用扫描电镜（SEM）、动态光散射（DLS）和红外光谱（FT-IR）等分析手段分别对功能性微球的微观形貌、粒径分布和微观结构进行表征。将这种表面功能性的单分散聚硅氧烷微球按照0.4%的添加量加入光学级聚碳酸酯（PC）树脂中，可制备出透光率75.6%、雾度94.6%性能优良的光散射材料。

悬浮聚合；聚硅氧烷微球；单分散；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

聚硅氧烷微球因具有优良的耐热性、耐寒性、耐磨性和较低折光系数等特殊性能，成为近十年来科学领域的研究热点之一。其中聚硅氧烷微球一个重要的应用领域是作为光散射剂。目前，就光散射剂的主要成分可分为无机和有机两大类 。无机光散射剂主要是SiO2、CaCO3和TiO2等粒径在1～4 μm的无机粒子，但无机粒子作为光散射剂使用会面临诸多问题；比如因为无机粒子与基体树脂相容性差通常容易造成无机粒子在基体树脂中易团聚、分布不均；同时无机粒子仅少量添加就会导致基体树脂透光率大幅度下降和加速设备磨损。有机光散射剂主要有PMMA和PS。有机光散射剂虽然能有效的解决无机光散射剂的诸多应用问题，但由于其添加量大，效果不明显而饱受争议[1-3]。

聚硅氧烷微球是一类以重复的Si-O-Si键为主链的高度交联的聚合物，其硅原子上可以修饰各种有机基团，有机基团可以是甲基、乙烯基和苯基等。这种特殊的化学组成使得聚硅氧烷微球能同时具有无机粒子和有机粒子的优势。将其作为光散射剂使用时，能同时兼具无机粒子的添加量小，效果明显，又具有有机粒子的相容性好对设备磨损小的优势。尽管在科研和应用领域都已对有机光散射剂进行了大量的研究，但是将功能性聚硅氧烷微球应用于光散射领域，还鲜有报道[4-5]。

本文以正硅酸乙酯（TEOS）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）为主要原材料，采用悬浮聚合法制备球形度良好的单分散功能性聚硅氧烷微球，并对该微球的微观形貌、粒径分布和微观结构进行表征，最后将其应用到PC树脂中获得了综合性能优良的光散射材料。

1 实验

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），工业品，湖北新蓝天新材料有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），工业品，湖北新蓝天新材料有限公司；氨水，分析纯，天津市博迪化工有限公司；硅溶胶，工业品，深圳傲新源科技有限公司。

1.2 聚硅氧烷微球的制备

常温下，取去离子水150 g，硅溶胶0.5 g，TEOS 20 g，MPS 30 g依次加入装有、搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌60 min，使体系混合均匀，再加0.02 g的氨水，然后将温度调至45℃，恒温反应12 h。将得到的最终产物过滤、洗涤，于40℃下真空脱水24 h，即可得到聚硅氧烷微球。

1.3 聚硅氧烷微球的表征

扫描电镜（SEM），德国Zeiss公司的高分辨场发射扫描电子显微镜，Merlin；动态光散射（DLS），美国布鲁克海文公司的亚微米动态光散射激光粒度分析仪，90 plus；红外光谱（FT-IR），美国布鲁克公司的傅里叶变换红外光谱仪，Tenser27。

1.4 光散射样品的制备

将PC粒料在温度80℃下干燥4 h，然后将聚硅氧烷微球与PC按照质量分数比0.4∶100充分混匀。经双螺杆挤出机（SHJ-35型，南京杰恩特机电有限公司）挤出造粒，挤出机采用三段式控温的方法分别设定温度为160℃、190℃、240℃；然后用注塑机（SSF500，宁波圣特龙塑料机械有限公司）注塑成性能测试用的标准样条。

2 结果与讨论

2.1 微球粒径及粒径分布分析

严格按照上述的实验方法和后处理工艺制备得到功能性聚硅氧烷微球（MS-1）。图1为MS-1的扫描电镜照片，从图1可明显看到MS-1具有很好的球形度，平均粒径大约为2.1 μm。从粒径分布来看，MS-1粒径不但呈单分散分布，而且微球之间并没有发生团聚。其中需要说明的是，相同的实验样品用DLS测得的平均粒径比SEM测得的平均粒径要稍大，通过DLS测得的粒径是2.3 μm（如图2所示），而在SEM则是2.1 μm。这可能是DLS测得的是微球经溶胀后的粒径，而SEM得到的是微球经充分干燥后的粒径[6-7]。

图1 MS-1的微观形貌

图2 MS-1的粒径分布

2.2 红外光谱分析

图 3 是聚硅氧烷微球（样品MS-1）的红外谱图。在3100～3700 cm-1之间几乎看不到Si-OH的伸缩振动峰，表明样品表面有几乎没有残留硅羟基存在；可与图1相互印证，微球表面残留的硅醇会容易造成微球之间发生团聚；2970 cm-1处的尖峰为C-H的伸缩振动峰；1720 cm-1为酯基的特征吸收峰；1630 cm-1和1410 cm-1两处的吸收峰分别为-CH=CH2的伸展振动和剪式振动；1280 cm-1处的峰为Si-CH2的对称变形振动峰。1120 cm-1和1030 cm-1两处很强的吸收峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰；780 cm-1处的峰为Si-C的伸缩振动峰；其中1120 cm-1和1030 cm-1两处很强的吸收峰说明已经生成了以Si-O-Si为主体的聚硅氧烷微球；1720 cm-1、1630 cm-1和1410 cm-1三处的吸收峰峰说明聚硅氧烷微球中含有酯基与乙烯基，说明在聚合过程中MPS中所特有的功能性基团没有产生变化[8-9]。

图3 MS-1样品的红外光谱图

图4 MS-1在PC中的分布状态

2.3 微球在PC中的分布状态

将MS-1作为光散射剂添加到PC基体树脂中，研究MS-1在基体树脂中的分散状态如图4所示。图4 为MS-1在PC中的扫描电镜照片，从图中可知聚硅氧烷微球在PC树脂中分散良好。微球与微球之间并没有看到有团聚现象。

2.4 微球在对PC的透光率和雾度的影响

同时研究MS-1对PC的透光率和雾度的影响，其中未添加MS-1的PC空白板的透光率为88.5%，雾度为1.2%。当添加0.4%的MS-1后透光率从88.5%轻微下降到75.6%，但PC板的雾度会从1.2%迅速升高到94.6%。在这值得一提的是，样品的透光率随着MS-1添加量的升高而下降，但降幅都不大，但是其雾度会获得大幅度的升高。

3 结论

通过悬浮聚合法，成功制备出平均粒径为2.1 μm的单分散功能性聚甲基硅氧烷微球。所制得的微球具有极佳的球形度，因其表面特殊的功能性所以在PC基体树脂中分散良好。结果表明，当微球的添加量在0.4%时，PC复合材料的雾度会从1.2%大幅度升高到94.6%,而透光率仅出现小幅度的下降。

[1] Ryota Watanabe, Toshiyuki Yokoi, Erina Kobayashi, et al . Extension of size of monodisperse silica nanospheres and theirwell-ordered assembly[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 360(1): 1-7.

[2] Lei Zhibin, Xiao Yi, Dang Liqin, et al. Fabrication of ultra-large mesoporous carbon with tunable pore size by monodisperse silica particles derived from seed growth process[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96(1): 127-134.

[3] Kurtis D Hartlen, Aristidis P T Athanasopoulos, Vladimir Kitaev. Facile preparation of highly monodisperse small silica spheres(15 to＞200 nm) suitable for colloidal templating and formation of ordered arrays[J]. Langmuir, 2008, 24: 1714-1720.

[4] Yu Meihua, Zhou Liang, Zhang Jun, et al. A simple approach to prepare monodisperse mesoporous silica nanospheres with adjustable sizes[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 376(1): 67-75.

[5] 高峰, 曹贤武, 童真. 高散射导光有机玻璃的制备与光散射性能[J]. 塑料工业, 1997, 4: 69-71.

[6] 陆馨, 辛忠, 李春. 聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)聚硅氧烷核壳微球的制备与应用[J]. 化工学报, 2011, 62(2): 539-544.

[7] 汪林峰, 马文石, 张冬桥, 等. 聚有机倍半硅氧烷微球的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(11): 159-163.

[8] 王江波, 梁镭, 房江华, 等. 聚乙烯基硅氧烷功能微球的制备研究[J]. 2010, 38(3): 93-94.

[9] 马文石, 张冬桥, 段宇, 等. 徐迎宾单分散聚硅氧烷微球的制备表征及作为光散射剂的应用[J]. 2012, 28(8): 129-132.

Preparation and Application of Monodisperse and Functionalization Polysiloxane Microspheres

HE Yu, LIU Pei, HUANG Jie-tao
（Guangzhou Shine Polymer Technology Co., Ltd, Guangzhou 511400, China）

Surface functionalization and monodisperse polysiloxane microspheres were prepared by the suspension polymerization from tetraethyl orthosilicate (TEOS) and methacryloxy propyl trimethoxyl silane (MPS). The morphology, size distribution and structure was characterized by SEM, DLS and FT-IR. Light scattering material could be prepared by blending surface functionalization and monodisperse polysiloxane microspheres with optical-grade polycarbonate (PC). When the mass fraction of microspheres was about 0.4%, the transmittance of light scattering material was 75.6% and the haze was 94.6%.

suspension polymerization; polysiloxane microsphere; monodisperse; methacryloxy propyl trimethoxyl silane

TQ324

A

1009-220X(2016)06-0050-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160602

2016-08-03

何 宇（1987～），男，硕士；主要从事有机硅材料的研究。heyu@shinepolymer.com