Al/Fe多核羟基阳离子柱撑膨润土的制备及其对Cr(Ⅵ) 的吸附1

张晋鸣，李石雷，吴 琼，魏爱斌，宁 平，张冬冬*

（昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

Al/Fe多核羟基阳离子柱撑膨润土的制备及其对Cr(Ⅵ) 的吸附1

张晋鸣，李石雷，吴 琼，魏爱斌，宁 平，张冬冬*

（昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

以云南砚山膨润土为原料，Al3+和Fe3+为柱化剂，采用水热离子交换法，在不同B值（OH-/M3+物质的量之比）和不同Al/Fe条件下制备Al/Fe多核羟基阳离子柱撑膨润土，并用其作为吸附剂吸附Cr(Ⅵ)离子含量为100 mg/L的模拟废水。结果表明，原土的吸附率较低，柱撑后的膨润土有很好吸附效果，吸附率均在90%以上，其中B值为2.5，Al/Fe为1∶10条件下，Cr(Ⅵ)的吸附率达到99.81%。

柱撑膨润土；吸附；含铬废水

膨润土（Bentonite）是以蒙脱石为主要成分的含水粘土矿物，柱撑膨润土是利用蒙脱石层状结构的可膨胀性、阳离子的可交换性能，将一些无机阳离子插入其层间，把蒙脱石的层与层撑开而形成的化合物，又称为蒙脱石层间无机化合物。其具有大的比表面积、高的表面活性及大小可调的孔径等特征，从而在催化剂及催化剂载体、选择吸附剂、分子筛、膜、离子交换剂、环保材料等领域得到广泛应用[1-2]。

利用多核羟基金属阳离子或某些表面活性剂成柱状物支撑在蒙脱石层间可以扩大晶层间的距离，增大比表面积，国内外的众多学者已有了相当多的研究[1-8]。然而，目前在关于用Al/Fe多核羟基阳离子作为柱撑材料制备柱撑膨润土的研究较少[9]。另外，由于Cr(VI)在水溶液中多数情况下是以Cr2O72-阴离子的形式存在的，很难通过阳离子交换被膨润土吸附。而且 Cr2O72-离子半径较大，需要保证足够大的层间间隙才能使Cr2O72-顺利被膨润土内表面吸附。因此，本研究采用云南砚山膨润土为原料，制备Al/Fe柱撑膨润土对Cr(VI) 进行吸附研究，分析了柱撑膨润土的制备条件中B值（OH-/M3+物质的量之比）和Al/Fe对吸附效果的影响。

1 实验

1.1 试剂和仪器

膨润土，产自云南砚山，过200目；NaOH、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、HCl、K2Cr2O7、偏磷酸钠等均为分析纯。

DELTA320型pH计，90-1型恒温磁力搅拌器，KSW-5-12S型马弗炉，德国HETTICH UNIVERSAL 32型台式离心机，日本SHIMADAZU UV-2450紫外分光光度计。

1.2 膨润土提纯

称取100 g 过200目的天然膨润土，加入到500～600 mL水中持续搅拌2 h，得到固体含量约为15%的膨润土浆液；加入1.5 g 偏磷酸钠作为分散剂，搅拌10 min后静置24 h，然后倾倒出上层泥浆，去除下层粗大杂质；上层浆液8 000 r/min离心分离15 min，将上层清液倾倒，下层浆料进行抽滤，在105±3℃烘干10 h，经研磨后过200目筛得到提纯精制膨润土。

1.3 膨润土柱撑

按不同比例定量移取Al3+和Fe3+溶液，使其总体积为50 mL。室温下，在磁力搅拌器快速搅拌的同时按照B值（OH-/M3+物质的量之比）为2.0和2.5的比例缓慢滴入NaOH溶液。滴加完成后持续搅拌1 h，之后陈化2 h制得Al-Fe柱撑液。取2.5 g提纯精制的膨润土，加入50 mL去离子水制成悬浊液，在磁搅拌器快速搅拌下缓慢加入Al-Fe柱撑液。持续搅拌2 h，陈化48 h后在80℃左右的烘箱中烘干后研磨，过200目筛，制得柱撑膨润土。

1.4 Cr(VI)离子吸附

分别称取100 mg、200 mg、300 mg、400 mg、500 mg的膨润土原土或柱撑膨润土，加入100 mg/L的含铬废水100 mL，高速搅拌1 h后在4 000 r/min转速下离心10 min，取上清液10 mL，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)的浓度。

2 结果与讨论

2.1 膨润土原土对Cr(Ⅵ)的吸附

膨润土原土对Cr(Ⅵ)的吸附结果如图1所示，原土对Cr(Ⅵ)的吸附效率很低，吸附效率最高时也仅为10.89%。Cr2在膨润土表面的吸附主要是物理吸附，然而由于Cr2离子半径较大，难以进入膨润土原土层间，导致吸附效率低下。而被吸附部分，是由于膨润土的外表面也具有一定的吸附能力，以及膨润土所带的正电荷通过静电力对Cr2离子的吸引[4]。

图1 膨润土原土对Cr(Ⅵ)的吸附

2.2 Al/Fe柱撑膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附

Al和Fe与OH-反应，在不同B值的条件下会生产不同形态的各种物质。溶液中可能出现的物质有自由离子、单核羟基络合物、多核羟基络合物、低聚物、高聚物和氢氧化物沉淀，而大多数情况下溶液是以多种形态共存的形式出现的。本文需要得到能存在尽可能多的多核羟基络合物的溶液。Al的多核羟基离子有多种形态，一般认为其有效形态为Al13，即Al13O4(OH。Fe多核羟基离子也有多种形态，主要有Fe3(OH、Fe2(OH。根据胡勇有等[10]的研究，本文选取的B值为2.0和2.5时均会生产较大量的多核羟基离子。图2和图3分别是在柱撑液的B值为2.0和2.5是制备的柱撑膨润土在不同投加量条件下对Cr(Ⅵ)离子含量为100 mg/L的含铬废水的吸附情况。

由图2和图3可以看出：柱撑后的膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附效率比原土大大提高，均在90%以上。且Al/Fe对吸附效率有明显的影响，其中Al/Fe＝5∶1时效果相对较差，在B值为2.5时，其吸附效率仅为90.06%，而在其他比例条件下，吸附效率均在98%以上。其中B值为2.5，Al/Fe=1∶10条件下，Cr(Ⅵ)的吸附率达到99.81%。这是因为，多核羟基阳离子会与膨润土层间K+、Na+等离子交换的方式进入膨润土层间，经过高温烧结后形成氧化物，形成柱撑结构，从而把膨润土层间撑大。层间距离增大后的膨润土有着更大的比表面，可以吸附半径较大的离子。Al3+与Fe3+均可在一定条件下形成的多核羟基阳离子。但是Al氧化物半径较小，而Fe氧化物半径较大，因此在柱撑液中，Fe3+的比例增加，有利于柱撑膨润土层间的增大，而用Al/Fe交联柱撑液可以有效防止Fe3+的沉淀，充分发挥Fe氧化物半径大的优势[11]。

图2 B＝2.0时Al/Fe柱撑膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附

图3 B＝2.5时Al/Fe柱撑膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附

3 结论

本研究以云南砚山膨润土为原料，Al3+和Fe3+为柱化剂，采用水热离子交换法，成功制备了Al/Fe多核羟基阳离子柱撑膨润土。柱撑膨润土对100 mg/L的Cr(Ⅵ)离子模拟废水吸附效率均达到90%以上，且柱撑膨润土中Al/Fe对其吸附效率有明显的影响。在B值为2.5，Al/Fe＝1∶10条件下，吸附效率最高，达到99.81%。

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[11] 姜桂兰, 张培萍. 膨润土加工与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

Preparation of Al/Fe-pillared Bentonite and Its Adsorption for Cr(Ⅵ)

ZHANG Jin-ming, LI Shi-lei, WU Qiong, WEI Ai-bin, NING Ping, ZHANG Dong-dong*
（Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China）

Al/Fe-pillared bentonite was prepared by hydro-thermal ino-exchange method with Yunnan Yanshan bentonites as raw material, Al3+and Fe3+as pillaring agent, and under different B value which was the molar ratio of OH-/M3+and different Al/Fe ratio conditions. The obtained Al/Fe-pillared bentonite was used as a adsorbent for 100 mg/L Cr(Ⅵ) wastewater. The results showed that Al/Fe-pillared bentonite had good Cr(Ⅵ) adsorption efficiency which above 90% in every experiments, and in the conditions of B＝2.5, Al/Fe＝1∶10, the Cr(Ⅵ) adsorption efficiency reached 99.81%, while the raw bentonite had a very low adsorption efficiency.

pillared bentonite; adsorbent; polluted water contains potassium dichromate

TD97

A

1009-220X(2016)06-0046-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160601

2016-06-06

昆明理工大学自然科学研究基金资助项目（KKSY201322038）；广东省环境污染控制与修复技术重点实验室（中山大学）开放基金（2013K0006）；昆明理工大学分析测试基金（20130404，20140609）。

张晋鸣（1992～），男，山西闻喜人，硕士生；主要从事环境污染控制与修复的研究。20333127@qq.com

* 通讯作者：张冬冬（1982～），男，河南郑州人，副教授，博士；主要从事环境污染控制与修复的研究。zddkmust@163.com